第五章常用氧化还原滴定法(III)详解.ppt

定量分析化学教程;5.4 常用氧化还原滴定法;1) Mn(III)仅存在于极强酸性溶液中，一般达不到；因此易歧化为MnO2和Mn2+； 2) MnO42-则存在于强碱溶液(pH14)，碱性减弱时也易歧化为MnO4-和MnO2； 3) 中性或弱碱性溶液中MnO4-被还原为MnO2。 MnO4-+2H2O+3e = MnO2+4OH- fq=0.59V 特点：碱性条件下，氧化有机物速度快；不过生成棕色絮状MnO2沉淀妨碍观察终点； ;注：(1) 酸性调节—采用H2SO4 ，不采用HCl或HNO3。 (2) 可采用KMnO4法滴定很多还原性物质；但反过来用还原剂（如Fe2+）滴定KMnO4时，由于生成的Mn2+与溶液中的MnO4-均大量存在，会生成MnO2干扰测定。 (3) 实际测定MnO4-都是采用返滴定法。即先加过量的还原剂，使MnO4-还原为Mn2+,再以KMnO4标液滴过量的还原剂即可。;配制 ;2） 标定 标定基准物：H2C2O4·2H2O ， Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），(NH4)2Fe(SO4)2 ·2H2O, As2O3，纯铁丝。 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O 标定应注意几个条件： （1）温度 70-80 oC,因为常温下反应速率很慢； （2）酸度 1 mol/L; （3）滴定速度 开始不能太快。;3. 滴定方法;（3）返滴定法：不能直接用KMnO4法滴定的物质。如MnO2，PbO2和一些有机物。 以软锰矿中MnO2测定为例：;5.4.2 K2Cr2O7法：;2.应用;2) 利用Cr2O72--Fe2+进行间接法测定;5.4.3 碘量法***;（一）直接碘量法（碘滴定法） （二）间接碘量法（滴定碘法） （三）碘量法误差的主要来源 （四）碘与硫代硫酸钠的反应 （五）标准溶液的配制与标定 （六）淀粉指示剂 （七）应用与示例 ;（一）直接碘量法（碘滴定法） : 利用I2的弱氧化性质直接滴定强还原物质。;（二）间接碘量法（滴定碘法，应用最广）： 利用I-的中强还原性滴定氧化性物质。;（三）碘量法误差的主要来源;I2＋2S2O32-＝2I- + S4O62- 化学计量比为1:2 间接法中，氧化剂氧化I-的反应是在酸度较高的条件下进行。这时用Na2S2O3滴定时易发生歧化反应： S2O32- + 2H+ = H2SO3 + S 进一步， H2SO3 + I2 ＋H2O＝SO42- + 4H+ + 2I- 因此，I2与S2O32-的反应为1:1型，造成误差。 消除办法：因为I2与S2O32-的反应较快，故控制滴加速度不要太快，充分搅拌，则歧化反应可以忽略。 同样道理，用I2滴定S2O32-则不能在酸性溶液进行。 pH过高，则I2部分歧化为I-和IO3-，可部分氧化S2O32-为SO42- 4I2 + S2O32- + 10OH- = 2 SO42- + 8I- +5H2O I2/S2O32-=4:1;（五）标准溶液的配制与标定;B．标定 ;2．碘标准溶液;（六）淀粉指示剂 ;常用氧化还原滴定法;2. 间接碘量法示例：;3. 返滴定碘量法测定葡萄糖含量：;4. Karl Fischer法测定水;5. 放大反应测定微量碘;6. 碘值（不饱和度）测定 ;常用氧化还原滴定法;电对反应：Br2 + 2e 2Br- 配制：以溴液（BrO3-：Br - =1：5配制）代替 BrO3- + 5Br -（定过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O 标定： Br2 + 2I- I2 + 2Br- I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62- ;2．铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质