第六章介孔材料及其制备方法讲述.ppt

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第六章介孔材料及其制备方法讲述

第6章 介孔材料 (一)教学基本要求 了解介孔材料的合成机理,掌握介孔材料的制备方法。 (二)教学重点难点 重点:模板剂概念、模板剂的作用、模板剂的分类及发展、模板剂的脱除、介孔材料的制备方法 难点:模板剂的脱除、介孔材料的制备方法。 关于“孔” 微孔:小于2 nm为微孔(micropore)。 无机微孔材料孔径一般小于2nm,包括硅钙石、活性炭、泡沸石等,其中最典型的代表是人工合成的沸石分子筛,它是一类以Si、Al等为基的结晶硅铝酸盐,具有规则的孔道结构。但迄今为止,合成沸石分子筛的孔径尺寸均小于1.5nm,这限制了其对吸附、催化与分离等的作用。 有时也将小于0.7nm的微孔称为超微孔; 大孔:大于50nm大孔(macropore) 大孔材料孔径一般大于50nm,包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶等,特点是孔径尺寸大,但分布范围宽。 介孔:2~50nm为介孔(meso-pore) 介于二者之间的称为介孔(中孔)材料,其孔径在2~50nm范围,如一些气凝胶、微晶玻璃等,它们具有比微孔材料大得多的孔径,但这类材料同样存在孔道形状不规则、尺寸分布范围广的缺点。 结构特征: 次晶材料虽含有许多小的有序区域,但孔径分布也较宽。 结晶材料的孔道是由它们的晶体结构决定的,因此孔径大小均一且分布很窄,孔道形状和孔径尺寸能通过选择不同的结构来较好地得到控制。 由于晶体多孔材料有许多优势,许多应用领域的多孔无定形材料已逐渐开始被多孔晶体材料所取代。 按化学组成分类,可分为硅系和非硅系两大类。 硅基材料分两类:纯硅和掺杂其他元素。进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。 硅基介孔材料孔径分布狭窄,孔道结构规则,并且技术成熟,研究颇多。硅系材料可用催化、分离提纯、药物包埋缓释、气体传感等领域。 非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。由于它们一般存在着可变价态,有可能为介孔材料开辟新的应用领域,展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。 有序介孔材料中研究较为成熟的材料是M41S系列硅基介孔分子筛。1992年,Mo-bil公司的科学家对M4ls系列硅基介孔分子筛的合成揭开了分子筛科学的新纪元。 但是有两个缺点限制了其应用开发: ①纯的氧化硅没有化学活性,要发展出实用催化剂需要改变材料的化学组成; ②合成必须用有机表面活性剂液晶作为模板,合成温度不能过高,否则会使液晶模板分解,因此,目前所有合成的介孔氧化硅的骨架(或称孔壁)都是非晶态的。 提高介孔氧化硅化学活性的方法有多种。 首先,用其他价态的阳离子部分取代+4价的硅可以产生酸中心。这种化学取代常常使原本不稳定的孔壁结构更加不稳定。 另一种方法是在孔道的内壁上负载具有催化活性的金属原子团。 总的来说,介孔材料具有以下特点: ①长程结构有序;②孔径分布窄并可在1.5~10nm之间系统调变;③比表面积大,可高达l000m2/g;④孔隙率高;⑤表面富含不饱和基团等。 3.1 介孔材料的制备 层状折叠机理 1、当硅源物质加入反应体系中时,它进入胶束周围的富水区,促成胶束的六方排列。 2、硅酸根离子排布成层状,层与层间由棒状表面活性剂胶束隔离。随后硅酸根离子层在棒状胶束周围发生折叠和坍塌,最终形成六方介孔结构。 该机理是最早涉及层状向六方相转变的模型,对后续研究有重要的启示作用。 3.5 介孔材料的制备 介孔材料的制备是利用高温热处理或其他物理方法脱除有机模板剂(表面活性剂),所留下的空间即构成介孔孔道。合成过程主要有以下途径:一是水热合成法,二是溶胶-凝胶法。 制备介孔材料主要涉及4种物质: 无机物种、模板剂、溶剂、溶液离子。 无机物种可以是无机(白炭黑、硅酸钠等)也可以是有机(正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等)的; 模板剂可以是小分子(季胺盐等)也可以是高分子(嵌段聚合物)的,甚至是生物大分子病毒等; 溶剂可以是极性较大的水也可以是极性较小的醇及其他溶剂;溶液离子则是各种水溶性的阴阳离子。 3.5.1 模板剂 模板剂最早是在1961年提出的,R.M.和P.J在系列高硅铝比和全硅沸石合成中加入有机铵碱,发现有机碱的加入改变胶体的化学性质,为沸石结构的形成提供了一定的模板作用。 模板技术是合成具有某种结构特征材料的有效手段----Mobil公司 使用不同的模板剂可以合成相同类型的介孔材料,而使用相同的模板剂又可以合成出不同的介孔材料。 通常认为,介孔材料孔径的大小由模板剂分子链的长度决定,一般孔径会随模板剂浓度的增加而增大,但达到一定浓度后孔径不再增大。 一般情况下模板剂也就指的是有机胺类和季铵离子。 3.5.2 模板剂的作用 (l)模板作用机理

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