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第十九章 自由基取代反应 * * 自由基取代反应是指自由基试剂与底物发生的取代反应： 自由基反应机理包括四种类型： 自由基形成和转变: (2)自由基袭击作用物(双分子反应) 自由基可以和稳定的有机分子作用，形成另外一个自由基，后者自由基可以作为加成、聚合、或取代反应中的引发剂。这种反应经常是链锁反应。 (3) 自由基消失过程 自由基反应的特点： (1)无论是在气相或是在液相进行的自由基反应都很相似，但是在溶液里进行的自由基反应，溶剂化作用会造成一些区别。 (2)除了非极性溶剂可能压低竞争的离子反应以外，自由基反应不受酸或碱的存在，以及溶剂极性改变的影响。 (3)被典型的自由基引发剂(如过氧化物或光)所引发和加速。 (4)反应速度被自由基抑制剂(如氧化氮、分子氧、苯醌等)所减小或完全抑制。 在本章中仅就自由基取代反应进行讨沦。至于自由基对不饱和化合物的加成，以及重排反应等将在有关章节再行介绍。 第一节 自由基取代反应机理 19.1.1 脂肪族自由基取代反应机理 按自由基进行的脂肪族取代反应，在原则上可能按两种途径进行： a. b. 许多实验结果都表明反应是通过a途径进行的。例如，在按自由基机理进行的卤代反应中，卤原子是链锁载体，反应的第一步是链增长反应： 机理的证实: (1)Brown，Kharasch和Chao观察到光学活性1-氯-2-甲基丁烷的自由基氯代反应形成消旋的1,2-二氯-2-甲基丁烷： (2)一般情况下, 许多实验表明在过渡态中,对于不同X,有不同的极性。 Me 19.1.2 芳香族自由基取代反应机理 （自学） 芳香族的均裂取代反应和脂肪族的不同。在气相反应中，可能发生简单的氢提取。但是，并不是所有的芳香族均裂取代反应都是这样进行的。在如下所示的在溶液中进行的反应里： 两个环的偶合不能用简单的氢提取(Ar?+ArH ? Ar-Ar + H·)来描述其反应过程。均裂的芳香族取代机理与亲电取代和亲核取代相似，在反应的第一步，自由基袭击芳香环： 终止方式： 1)简单的偶合 2) 歧化 3) R?提取氢原子 机理的证实： 从苯的芳香基化反应里， 曾经离析到过歧化产品和偶合产品。CIDNP也检定到过这种?中间体。 19.1.3 非经典自由基取代反应机理 例1，在光催化的卤代反应里，一般得到的是许多产品的混合物。但是，溴代一个含有溴原子的碳链则位置选择性很高。溴代烷烃的溴代反应，84?94%取代在分子中原有的溴的邻位碳原子上。 例2, Skell及同事报导在0?72?C之间溴代光学活性1-溴-2-甲基丁烷(?27=2.86?)，得到了光学活性1,2-二溴-2-甲基丁烷(?27=-2.33?)。再有，在DBr存在的情况下进行这个反应时，则回收的1-溴-2-甲基丁烷中在2-位置被重氢化，并且保持构型不变。又如，在顺式4-溴权丁基环己的溴代反应里，取代发生在3-位置上。而且是反式的： 第二节 自由基取代反应影响因素 19.2.1 取代基的影响 在链锁反应中，决定形成什么产品的步骤时常是提取。自由基几乎从来也不提取四阶的或三价的原子，也很少提取两价的原子。自由基提取的几乎全是一价的原子， 因而从有机化合物提取的是氢或者是卤素。 伯氢、仲氢和叔氢被提取的相对活性 a.取代基诱导效应的影响: 苯基取代的碳原子上的氢披提取的相对活性 b.取代基共轭效应的影响 *