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第十六章重氮化合物和偶讲述

学 习 要 求 学习重氮化反应及其应用 掌握由胺类化合物合成酚、碘代苯、氟化苯的方法 掌握Sandmeyer反应 学习偶氮化合物的合成方法及性质 16.1 重氮化反应 芳香族伯胺在强酸存在下与亚硝酸反应,生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 芳基重氮盐中,重氮基上的π电子可以同苯环上的π电子重叠,共轭作用使稳定性增加。因此,芳基重氮盐在冰浴温度下制备和进行反应,可以作为中间体来合成多类有机化合物。 干燥的重氮盐受热、震动易分解且爆炸。不制固体,以溶液使用,随用随制,不作长期贮存。 重氮盐的稳定性与本身的结构有关,与溶液的PH有关, 当PH﹤3.5强酸性时,重氮盐较稳定性; PH↗,重氮盐稳定性↘。 重氮盐是一个非常活泼的化合物,可发生多种反应,生成多种化合物,在有机合成上非常有用。归纳起来,主要反应为两类: 16.2.1 放氮反应——重氮基被取代的反应 (1)被羟基取代(水解反应) 例如:制间硝基苯酚 为防止带入Cl-,故不用HCl盐,而用硫酸盐,并在硫酸介质中反应。 (2)被卤原子取代制卤苯 此反应是将碘原子、氟原子引进苯环的好方法,但此法不能用来引进氯原子或溴原子。用此反应制备的卤烃无副产物,产物较纯。 氯、溴的引入用桑德迈尔(Sandmeyer)法。 例如: (3)被氰基取代(CN-)反应(Sandmeyer) 苯环上引入-COOH的方法 (4)被H取代的反应(次磷酸、乙醇) 例:以苯为原料合成均三氯苯 例:由苯合成连三溴苯 还原剂:SnCl2+HCl,Sn+HCl,Zn+HOAc, Na2SO3,NaHSO3 注意: 1.反应要在弱碱性条件下进行,因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子,使苯环更活化,有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。 2.但碱性不能太大(pH不能大于10),因碱性太强,重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。 3.偶联反应主要在对位,对位被占领时在邻位发生。 (2)与芳胺偶联(与三级芳胺偶联条件,弱酸性, pH=5~7) 苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯,如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30~400C则发生重排,生成4-氨基偶氮苯。 小 结 一、重氮盐的制备 二、重氮盐的性质 被卤素取代的反应(所用试剂及催化剂) Cu2Cl2,HCl、Cu2Br2,HBr、NaBF4、KI 被氰基取代的反应(桑德迈尔反应) Cu2(CN)2 ,NaCN 被羟基取代的反应(H2O) 被氢取代的反应 H3PO2、CH3CH2OH 作业:P406,4,6(1)~(7),10 * 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 无论是重氮还是偶氮化合物,分子中都含有-N=N-原子团。 当-N=N-原子团的两端都与烃基直接相连时,这类化合物称为偶氮化合物,其通式为:R-N=N-R’。如: 这类化合物的特点是:当R、R’均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下,容易分解释放出N2↑并产生自由基。因此,这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源,可用做自由基引发剂。 当R、R’均为芳基时,这类偶氮化合物十分稳定,光照或加热都不能使其分解,也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。 当-N=N-原子团只有一个氮原子与烃基直接相连,这类化合物称为重氮化合物,其中重氮盐尤为重要。如: 偶氮甲烷 偶氮苯 4-甲基-4‘-羟基偶氮苯 偶氮二异丁腈 氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐 例如: ? 重氮化是制备芳基重氮盐最重要的方法。一般将芳胺溶解或悬浮在过量的稀盐酸(HCl的摩尔数为芳胺2.5倍左右)中,在0-10℃下加入与芳胺摩尔数相等的亚硝酸钠的水溶液,在一般情况下,反应迅速进行,重氮盐的产率几乎是定量的。 注意: 1°重氮化反应必须在低温下进行(温度高重氮盐易分解) 2°亚硝酸不能过量(亚硝酸有氧化性,不利于重氮盐的稳定) 3°重氮化反应必须保持强酸性条件(弱酸条件下易发生副反应) 4°强-I基连在苯环上,重氮盐稳定性增加; 供-I基连在苯环上,重氮盐稳定性降低。 重氮盐的结构见P392 两个氮原子的电子结构与氮分子接近,由于氮分子的高度稳定性,重氮基容易带着一对电子成为氮分子离去,它是离去倾向最大的基团。 16.2 重氮盐的性质及其在有机合成上的应用

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