- 1、本文档共26页,可阅读全部内容。
- 2、有哪些信誉好的足球投注网站(book118)网站文档一经付费(服务费),不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
- 3、本站所有内容均由合作方或网友上传,本站不对文档的完整性、权威性及其观点立场正确性做任何保证或承诺!文档内容仅供研究参考,付费前请自行鉴别。如您付费,意味着您自己接受本站规则且自行承担风险,本站不退款、不进行额外附加服务;查看《如何避免下载的几个坑》。如果您已付费下载过本站文档,您可以点击 这里二次下载。
- 4、如文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“版权申诉”(推荐),也可以打举报电话:400-050-0827(电话支持时间:9:00-18:30)。
查看更多
第十六章重氮化合物和偶讲述
学 习 要 求 学习重氮化反应及其应用 掌握由胺类化合物合成酚、碘代苯、氟化苯的方法 掌握Sandmeyer反应 学习偶氮化合物的合成方法及性质 16.1 重氮化反应 芳香族伯胺在强酸存在下与亚硝酸反应,生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 芳基重氮盐中,重氮基上的π电子可以同苯环上的π电子重叠,共轭作用使稳定性增加。因此,芳基重氮盐在冰浴温度下制备和进行反应,可以作为中间体来合成多类有机化合物。 干燥的重氮盐受热、震动易分解且爆炸。不制固体,以溶液使用,随用随制,不作长期贮存。 重氮盐的稳定性与本身的结构有关,与溶液的PH有关, 当PH﹤3.5强酸性时,重氮盐较稳定性; PH↗,重氮盐稳定性↘。 重氮盐是一个非常活泼的化合物,可发生多种反应,生成多种化合物,在有机合成上非常有用。归纳起来,主要反应为两类: 16.2.1 放氮反应——重氮基被取代的反应 (1)被羟基取代(水解反应) 例如:制间硝基苯酚 为防止带入Cl-,故不用HCl盐,而用硫酸盐,并在硫酸介质中反应。 (2)被卤原子取代制卤苯 此反应是将碘原子、氟原子引进苯环的好方法,但此法不能用来引进氯原子或溴原子。用此反应制备的卤烃无副产物,产物较纯。 氯、溴的引入用桑德迈尔(Sandmeyer)法。 例如: (3)被氰基取代(CN-)反应(Sandmeyer) 苯环上引入-COOH的方法 (4)被H取代的反应(次磷酸、乙醇) 例:以苯为原料合成均三氯苯 例:由苯合成连三溴苯 还原剂:SnCl2+HCl,Sn+HCl,Zn+HOAc, Na2SO3,NaHSO3 注意: 1.反应要在弱碱性条件下进行,因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子,使苯环更活化,有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。 2.但碱性不能太大(pH不能大于10),因碱性太强,重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。 3.偶联反应主要在对位,对位被占领时在邻位发生。 (2)与芳胺偶联(与三级芳胺偶联条件,弱酸性, pH=5~7) 苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯,如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30~400C则发生重排,生成4-氨基偶氮苯。 小 结 一、重氮盐的制备 二、重氮盐的性质 被卤素取代的反应(所用试剂及催化剂) Cu2Cl2,HCl、Cu2Br2,HBr、NaBF4、KI 被氰基取代的反应(桑德迈尔反应) Cu2(CN)2 ,NaCN 被羟基取代的反应(H2O) 被氢取代的反应 H3PO2、CH3CH2OH 作业:P406,4,6(1)~(7),10 * 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 无论是重氮还是偶氮化合物,分子中都含有-N=N-原子团。 当-N=N-原子团的两端都与烃基直接相连时,这类化合物称为偶氮化合物,其通式为:R-N=N-R’。如: 这类化合物的特点是:当R、R’均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下,容易分解释放出N2↑并产生自由基。因此,这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源,可用做自由基引发剂。 当R、R’均为芳基时,这类偶氮化合物十分稳定,光照或加热都不能使其分解,也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。 当-N=N-原子团只有一个氮原子与烃基直接相连,这类化合物称为重氮化合物,其中重氮盐尤为重要。如: 偶氮甲烷 偶氮苯 4-甲基-4‘-羟基偶氮苯 偶氮二异丁腈 氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐 例如: ? 重氮化是制备芳基重氮盐最重要的方法。一般将芳胺溶解或悬浮在过量的稀盐酸(HCl的摩尔数为芳胺2.5倍左右)中,在0-10℃下加入与芳胺摩尔数相等的亚硝酸钠的水溶液,在一般情况下,反应迅速进行,重氮盐的产率几乎是定量的。 注意: 1°重氮化反应必须在低温下进行(温度高重氮盐易分解) 2°亚硝酸不能过量(亚硝酸有氧化性,不利于重氮盐的稳定) 3°重氮化反应必须保持强酸性条件(弱酸条件下易发生副反应)4°强-I基连在苯环上,重氮盐稳定性增加; 供-I基连在苯环上,重氮盐稳定性降低。 重氮盐的结构见P392 两个氮原子的电子结构与氮分子接近,由于氮分子的高度稳定性,重氮基容易带着一对电子成为氮分子离去,它是离去倾向最大的基团。 16.2 重氮盐的性质及其在有机合成上的应用
您可能关注的文档
最近下载
- 胰岛素抵抗和代谢综合征课件.pptx VIP
- 胰岛素抵抗和代谢综合征.ppt VIP
- GB/T 17747.1-2011_天然气压缩因子的计算 第1部分:导论和指南.pdf
- 《基础护理学》第7章 休息与活动(含答案).docx
- 城市中心区综合性公园使用现状调查研究————以成都市人民公园为例.docx
- 产品档案管理制度及流程.pdf
- 中华民族一家亲,同心共筑中国梦.pptx VIP
- “社工+志愿者”联动模式的思考及对策研究--以惠州市河背社区志愿者项目为例.docx
- 国家开放大学,地域文化,人文武隆形考一 (3).pptx VIP
- (黑龙江省)新课标高中信息技术会考试题 学科整合 试题及答案..doc VIP
文档评论(0)