有机硅阻燃剂在聚酯的应用研究进展.docx

张臣(华南师范大学 化学与环境学院，广东 广州 510006)?[摘 要]文章综述了对聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚倍半硅氧烷(POSS)和硅树脂等有机硅类阻燃剂在聚酯中的应用研究进展，展望了有机硅阻燃剂的应用前景。?[关键词]聚二甲基硅氧烷；聚倍半硅氧烷；硅树脂；阻燃剂? 随着防火安全标准和环保法规越来越严格，具有发烟量大、毒性等缺点的卤系阻燃剂逐渐被无卤阻燃剂所取代。由于有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的其他性能(如加工性能、机械性能、耐热性能等)，生态友好，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求，近几年有机硅阻燃剂及其阻燃技术得到了较快的发展[1]。有机硅阻燃剂已经开始应用于塑料中(如PS、PEI、PU、环氧树脂等)，但应用于聚酯(如聚碳酸酯、PET、不饱和聚酯等)中的文献报道还不多，尚属于较新的研究领域。? 文章介绍了有机硅阻燃机理，对聚二甲基硅氧烷PDMS、聚倍半硅氧烷POSS和硅树脂在聚酯中阻燃性能的研究进展进行了综述，展望了有机硅阻燃剂的应用前景。1 有机硅阻燃剂的阻燃机理?一般认为，硅氧链节的阻燃作用是按凝聚相阻燃机理，而不是按气相机理进行的，即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效。硅氧链节能促进材料在高温下成炭，而炭层中的硅氧链节又有助于形成连续的、抗氧化的硅酸盐保护层；因而可显著提高材料的氧指数及抗高温氧化性能，并保护炭层下的基材免遭破坏。这种类似于膨胀型阻燃剂的功能，不仅对材料的阻燃性贡献相当理想，而且使材料燃烧时生成的烟量和腐蚀性气体量大为降低，这更是人们对当代阻燃材料所特别希望的。聚合物主链所含的硅氧链节，还可提高材料的耐湿性和链的柔顺性能，改善材料的性能。特别是，聚合物中的Si(以及P，Mn等)可赋予材料耐氧自由基的能力，因而将这种材料用于宇航系统时，可减轻它们在低轨道环境时发生的降解和失重。此外，含硅聚合物受热分解时，生成CO2、水蒸气和SiO2，所以是毒性低的材料。含硅氧链节的PU共聚物暴露于热氛围中时形成保护层，但该层不含碳，分析证明只含硅和氧，这说明有机硅转变成了无机的二氧化硅[2]。? 有机硅阻燃技术主要有如下几种：(1)添加硅树脂粉末；(2)高分子硅油与金属化合物并用；(3)硅橡胶与有机金属化合物、白碳黑并用；(4)硅氧烷接枝或含活性官能团硅氧烷与单体共聚合，在分子内引入硅原子。含硅阻燃聚合物引入卤素或P后，阻燃效果更为理想，原因是卤素、P与Si具有阻燃协同效应。高温下，卤素或P促成炭的生产，Si增加炭层的稳定性；并且，用硅氧烷代替硅烷时，P/Si两元素的阻燃协同作用进一步加强[3-4]。2 聚二甲基硅氧烷(PDMS)? 近几年来，全球聚碳酸酯的重要供应商美国GE高性能材料公司陆续推出聚碳酸酯/硅氧烷共聚物新牌号(如：lexan EXL 9112、1434等)。这些PC阻燃增强材料共同之处在于具有较好的流动性能和高耐候性，能耐多种化学品，且阻燃性等级不同。往往被用作计算机、投影仪及其他各种电子设备的外装饰材料。? 最初，作为阻燃剂候选材料进行研究的对象主要是聚二甲基硅氧烷(PDMS)、PDMS与聚碳酸酯的嵌段共聚物。为了在塑料中使硅氧烷交联，提高耐热性，含有反应性端基的PDMS与用作交联反应促进剂的硬脂酸镁、硬酯酸铅等金属化合物组合逐渐被研究。这些化合物虽然具有一定的阻燃效果，但还不能满足电子器械行业的严格的阻燃标准。此外，由于甲基硅氧烷与普通塑料的相容性差，所以在成型时它会在制品表面上析出，造成污染，实用性也较差。??随后，各公司陆续推出预交联的PDMS。由于这种粉料不熔融，不用担心制品成型时会析出甲基硅氧烷。虽然已经确认着火时预交联的PDMS具有防止塑料产生熔滴的效果，但其阻燃效果并不理想，需与其它阻燃剂并用[5]。关于硅—卤协同效应，增加成炭量的研究结果也有报道[6]。? 美国GE公司一个小组用不同的聚酯、聚酰亚胺与PDMS组成嵌段共聚物，均得到明显的阻燃结果。一种以双酚F聚合的聚碳(BPF—PC)与PDMS的嵌段共聚物，在PDMS质量分数为27 %，聚合度为10～40时，尽管共聚物的拉伸强度随PDMS的增加而减少，但冲击强度增加，而BPF—PC的氧指数增高到51 %。实际上PDMS 含量高于15 %，氧指数已不随PDMS 含量增加而增加；因而含15 %～20 %PMDS的BPF—PC可制成结实、透明、阻燃的工程塑料[1]。?? ? Nishihara H等[8]通过研究得到含支链的聚硅氧烷是PC的有效阻燃剂。3 wt％的支化聚硅氧烷同3 wt%的磷酸盐及0.5 wt%的有机粘土能使1︰1的PC/PBT混合物的阻燃等级达到UL 94 V－0。很低的PDMS添加量就能明显改善PBT的高温熔滴性能[9]。在较新的美国专利中[10]