浙大材料科学基础课part9.doc

(。玻璃样品实际温度和假想温度(之差(T-()来表示偏离平衡的量度。一般淬火玻璃的假想温度高，退火玻璃的假想温度低。室温时，(远大于T。 起。随R2O的加入，磷酸盐的网络和硅酸盐网络一样破坏。 三、玻璃化的条件 (一)热力学与动力学条件 (二)结晶化学条件 热力学与动力学条件 玻璃的不稳（亚稳）性：从热力学角度来看，玻璃态物质(较之相应结晶态物质)具有较大的内能，有向晶态转变的趋势。一般说同组成的晶体与玻璃体的内能差别愈大，玻璃愈容易结晶，即愈难于生成玻璃。 玻璃的稳定存在：主要是由于玻璃转变的动力学条件所决定的。因为析晶过程必须克服一定的势垒，包括成核所需建立新界面的界面能以及晶核长大所需的质点扩散的激活能等。势垒大，冷却速度快时，利于玻璃形成 在考虑冷却速度时，必须选定可测出的晶体大小，即某一熔体究竟需要多快的冷却速度，才能防止生成能被测出的结晶。 容积分率：玻璃中能测出的最小晶体体积与熔体之比约为10-6，即VL/V=10-6 玻璃形成能力的判断——三T图：三T图是通过T-T-T(即温度-时间-转变)曲线法，以确定物质形成玻璃的能力大小 在时间t内单位体积的结晶VL/V： 。其中， 式中：Tm—熔点；L—Tm时的熔融热；a—晶格常数；(—Tm附近的粘度；k—决定于温度的系数；(G(—形成临界晶核的功。以此可定出某物质在某一温度形成结晶容积分率所需的时间，作出“三T图″。并在曲线“鼻尖”处粗略求得临界冷却速度，其中△TN=Tm-TN，TN，(N—为 “鼻尖”点的温度和时间。如 图4-33 为SiO2的T-T-T曲线 玻璃生成的主要动力学因素： (1)在凝固点(热力学熔点Tm)附近的熔体粘度的大小，是决定能否生成玻璃的主要标志。 (2)在相似粘度—温度曲线情况下，具有较低的熔点，即Tg/Tm值较大时，玻璃易于获得 表4-3列出一些化合物的物理化学性质和生成玻璃的性能。 表4-3 某些化合物的物理化学性质和玻璃生成性能  (二)结晶化学条件 阴离子集团对玻璃形成的影响：如果熔体中阴离子集团是低聚合的，就不易形成玻璃，反之，若熔体中阴离子集团是高聚合的，则易形成玻璃。 注意：熔体的阴离子集团的大小并不是能否形成玻璃的必要条件，低聚合的阴离子因特殊的几何构型或因其间有某种方向性的作用力存在，只要析晶激活能比热能相对的大得多，都有可能成为玻璃。对于无机玻璃，大阴离子是重要条件之一。 化学键性质对玻璃的形成的影响：离子化合物的析晶激活能不大；单纯共价键的化合物，成晶格的几率比较大；金属键无方向性、饱和性，最不容易形成玻璃。只有当离子和金属键向共价过渡时，形成由离子—共价；金属—共价混合键组成的大阴离子时，最容易形成玻璃。 化学键强度的影响：析晶必须破坏熔体内原有的化学键，化学键强大者易于生成玻璃。阳离子场强(Zc/a2)，作为衡量玻璃形成能力的标准，大于1.8的是网络形成体，小于0.8的是网络外体，介于0.8~1.8之间的是中间体氧化物 各种氧化物的单键强度见表4-4 表4- 4 各种氧化物的单键强度  §4-5非晶态高分子 一、非晶态高分子的结构模型 二、玻璃化转变 (一)无规线团模型 理论基础是高分子溶液理论 非晶态高分子无规线团模型：非晶态高分子无论是在玻璃态、高弹态还是在熔融态中，分子链总和在溶液中一样，呈无规线团状，线团之间是无规缠结，如 图4-34 (二)局部有序模型 如高分子链在熔体中的排序是完全无序的，那么很难想象在快速冷却下会形成折叠链晶体。因此，不少研究者认为，高分子的熔体或非晶态结构中存在着相当部分的有序结构 高分子的两种结构单元：一种是链束，另一种是链球（ 图4-35），链束由分子链大致平行排列而成，可比原分子链长，且可弯曲成有规则的形状。链球则是由单条分子链卷曲而成的。 局部有序的折叠链缨状胶束粒子模型，亦称为两相球粒模型：高分子的非晶态是由折叠链构象的“粒子相”和无规线团构象的“粒间相”构成。（ 图4-36） 粒子相与粒间相的形态：粒子相包括链节规则排列的有序区和外面的粒间区。有序区大约为20 ~ 40 ?，其分子链大致平行排列，链段间有一定距离。粒间区大小为10 ~ 20 ?，主要由折叠弯曲部分、链端和由有序区伸展到粒间相的分子链部分连接所组成的。而粒间相由穿越不同粒子相的分子链无规地缠绕在一起，加上一些低分子量物和链末端所组成，它的大小约为10 ~ 50 ?。 非晶态高分子的冷流及延展性：由于粒间相有过剩的自由体积，因此非晶态高分子在玻璃态仍能有塑性流动——冷流及延展性。 二、玻璃化转变 玻璃化转变：非晶态高分子玻璃态与高弹态之间的转变。对应着含20 ~ 50个链节的链段的微布朗运动的“冻结”与“解冻”的临界状态。 玻璃化转变时的特性变化：高聚物的体积性质、热力学性质