聚烯烃催化剂讲述.ppt

聚烯烃催化剂 一、Z_N催化剂 Z_N催化剂(LLDPE) 二、茂金属催化剂 二、茂金属催化剂 后过渡金属催化剂 三后过渡金属催化剂 三后过渡金属催化剂 后过渡金属催化剂 * 催化剂 Z_N催化剂 茂金属催化剂 后过渡金属催化剂 LLDPE 催化剂 1，铬系催化剂 ,2，Z-N催化剂 ,3，茂金属催化剂 1，铬系催化剂 50年代美国Phillips公司开发的铬系催化剂，用于浆液法生产HDPE， 60年代后用钛改进的催化剂可用于乙烯和ɑ-烯烃共聚的反应。 催化剂:氧化铬/20%(W t)氧化钛----三烷基硼（三烷基铝） 70年代 美国UCC公司最早实现气相法生产ＬＬＤＰＥ、最初用的催化剂 实在用于ＨＤＰＥ的铬系催化剂基础上改进而成的 铬（0.05-0.3%）-钛(1.5-9%)-氟(﹤0.25%)催化剂。 2,Z-N催化剂 (1)镁钛系催化剂 (2)钒系催化剂 (3)双功能催化剂 (1)典型的镁钛系催化剂：Ti/ MgCl2—烷基铝体系 80年代的BP公司 Ti（PrO)2Cl2/MgCl2—Al(C2H5)3Al(C8H17)3 Mobil公司 TiCl4/SiO2-EtMgCL-THF--Al(CH3)2Cl 主剂 载体 助剂 美国DOW公司 TiCl4-ＶCl4/MgCl2--Al(C2H5)3 Ti(NMe2)4 Cl4/MgCl2--Al(C2H5)3/Al(C2H5)2Cl 加拿大DuPont公司 TiCl3-ＶOCl3/MgCl2--Al(C2H5)2CL Spherilene公司（Himour公司） 球形催化剂--MgCl2-3（(C2H5ＯＨ)） (2),钒系催化剂 ８０年代ＵＣＣ公司推出的气相法工业生产ＬＬＤＰＥ VCl3-THF/SiO2---烷基铝（助剂）---氯代烃（促进剂） (3)双功能催化剂 能实现在同一反应器中同时完成乙烯齐聚成ɑ-烯烃，并使乙烯 和生成的ɑ-烯烃“就地（in-situ）”共聚以制得不同密度的聚乙烯 双功能催化剂： 齐聚催化剂Ti(OR)4-Al(C2H5)3 共聚催化剂-Cr-Cr、 Ni-Cr、Ti –Ti系共聚催化剂 乙烯 Ti(OR)4-Al(C2H5)3 齐聚 1-丁烯 TiCl4-ＶCl4/MgCl2- -Al(C2H5)3 共聚 LLDPE 3,茂金属 催化剂； （1）Kamisky型茂金属催化剂：双环戊二烯基过渡金属络合物，过渡金属 为 Ti、Zr和Hf。助剂有两类，一类为MAO（甲基铝氧烷），一类为 硼烷化合物：B（C6F5)3和{Ph3C+}{B(C6F5)4}. 另外，环形骨架除 环戊二烯外 还可以是茚剂、芴基等。也可以用桥基将俩个环戊二烯基 连接，桥基通常是CH2CH2--,-Me2Si—等。 （2）限定几何构型的茂金属催化剂（CGSC—Constrained geometry Single Catalysts） 它是一种过渡金属为Ti和Zr的单环戊二烯的茂金属催化剂。茂环上的一个 碳原子用一个桥与金属连接 。 烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。 茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如ⅣB族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。而助催化剂主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物。 现已知茂金属催化剂为单活性中心催化剂。后者还包括非环戊二烯型含有氮、磷、氧等元素的配体与过渡金属和后过渡金属（如钛、锆、铪、镍、钯、铁、钴等）组成的配合物。 定义： 特点： 茂金属催化剂具有传统的Z-N多相催化剂所无可比拟的特点： 1.活性中心的单一性：由于茂金属催化剂常常只有一个活性中心结构，又被称为单中心催化剂（SSC）。其每一个过渡金属原子都可以在聚合反应条件下形成活性中心，即活性中心浓度[C]可达到100％，较之传统的Z-N载体型高效催化剂高一个数量级以上。 由于单一活性中心的特点，得到的聚合物具有高度的均一性。分子量分布一般在2~5.在某些情况下甚至可达1.5以下，接近但单分散的理想情况，而远低于钛系Z-N催化剂的3~8和铬系催化剂的8~30。 二、茂金属催化剂 2.茂金属化合物的易调变性：通过改变过渡金属中心原子、配体、桥联基团及其他们的取代基，可得到不同结构的催化剂，其对称性、电子效应和空间环境各异，以适用于不同的聚合体系并达到聚合物的分子剪裁。通过茂金属化合物结构的改变，可以准确控制聚合过程和参数，如聚合物的分子量及分布、共聚物组成及分布、链结构、密度和结晶等。在一套生产装置中，通过对催化剂的调变和聚合参数的控制，可以得到密度范