5.Chap4.二烯烃a课案.ppt

第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 概述 定义: 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。 分类: 开链二烯烃。 CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。 4.1.2 二烯烃的命名 与烯烃相似。 用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例： 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面： 4.3 电子离域与共 轭体系 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π-π共轭 共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)。 离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。 π-π共轭体系的结构特征是单双键交替： 4.3.2 p-π共轭 4.3.3 超共轭 4.4 离域体系的共振论表述法(了解) 4.4 离域体系的共振论表述法 4.4.1 共振论的基本概念 共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。 共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。 4.4.3 共振论的应用及其局限性 A．解释结构与性质间的关系 例如， 1,3-丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在下列共振： (2) 共振论的局限性 由于共振论是在经典结构的基础上，又引入一些硬性的规定(如共振论所说的极限结构式是不存在的)，从而其应用具有一定的局限性。 例如，根据共振论，由于下列共振的存在，环丁二烯和环辛四烯应该很稳定： 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.3 电环化反应 开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应，都叫电环化反应。例如： 4.5.5 周环反应的理论解释 (了解) 对周环反应机理的描述，基于前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理。 前线轨道理论：化学反应中，分子轨道的重新组合发生在HOMO或LUMO上。 分子轨道对称守恒原理：反应物分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应。 前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理是20世纪有机化学理论研究的重大成果。 4.5.4 双烯合成 Diels-Alder反应 4.5 共轭二烯烃的化学性质 1,3-丁二烯在环烷酸镍/三异丁基铝催化作用下，进行定向聚合反应，可得到顺式结构含量大于96%的顺丁橡胶： 乙烯基橡胶 调节丁基锂/醚引发剂中各组分的比例，可得到含1,2-聚合结构在25%-65%的乙烯橡胶： 异戊橡胶 氯丁橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶 ABS树脂 4.6 共轭二烯烃的工业制法 4.6.1?? 1,3-丁二烯的工业制法 (自学) (1) C4馏分提取 (2) 丁烷和丁烯脱氢生产 4.6.2 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 (自学) (1)? C5馏分提取 (2) 异戊烷和异戊烯脱氢生产 (3) 合成法 4.7 环戊二烯 4.7.1 工业来源和制法 4.7.2 化学性质 (1)双烯合成 与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成： 作业 P147: (三)、（六）下次课：复习1－4章及其习题 4.5.3 电环化反应 （了解） 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释（了解） 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 1. 定义 协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。 周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。 环状过渡态 周环反应概况简解 电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应 周环反应的主要反应类别： 周环反应的特点： 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响； 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应。 该反应旧键