脂肪族亲核取代反应性讲述.ppt

脂肪族亲核取代反应的影响因素 付康 1134500119 qomolangma 底物结构对反应的影响 电子效应 SN1机理取决于碳正离子的稳定性。分子的离解能低和离去基团的电子亲和力大有利于单分子机理。 空间效应 亲核试剂对反应的影响 一个分子或负离子从碳原子取代离去基团的能力叫作亲核性。亲核性是给电子能力的函数，也是使亲核试剂脱离溶剂化需要的能量的函数。 离去基团效应 反应介质的影响 试剂的亲核性对SN1几乎无影响，对SN2影响较大 亲核性越大，越有利; 亲核试剂的体积越小越有利 强亲核试剂导致产物构型反转，弱亲核试剂导致产物部分外消旋化 溶剂的影响 SN1反应 SN2反应 极性质子性溶剂使亲核试剂溶剂化，增加亲核试剂的稳定性，降低其亲核活性 极性非质子溶剂如DMF等，亲核试剂完全暴露，未溶剂化，对SN2有利 相转移催化 可以使不相溶的无机盐和有机物相溶进而发生化学反应 在上述互不相溶的两项体系中,亲核试剂M+Nu-只溶于水相而不溶于有机相,有机反应物R—X只溶于有机相而不溶于水相,两者不易相互接近而不能发生化学反应。如果在上述体系中加入季铵盐Q+X-,它的季铵正离子Q+具有亲油性,因此季铵盐既能溶于水相,又能溶于有机相。当季铵盐与水相中的亲核试剂M+Nu-接触时,亲核试剂中的负离子Nu-可以同季铵盐的负离子X—进行交换成Q+Nu-离子对。这个离子对可以从水相转移到有机相,并且与有机相中的反应物R-X发生亲核取代反应而生成产物R-Nu。在反应中生成的Q+X-离子对又可以从有机相转移到水相,从而完成相转移催化的循环,使亲核取代反应顺利完成。在上述催化循环中季铵正离子Q+并不消耗,只起着转移亲核试剂的Nu-作用,在这里季铵盐起着“相转移催化剂”的作用。因此,只需要催化剂量的季铵盐,就可以很好的完成上述反应。 外部手段 超声 高压 各种手段 两可亲核试剂 一些亲核试剂上含有两个或者多个带有一对未共用电子的原子，或者能画出两个或者多个原子带未共用电子对的极限式。在这种情况下，亲核试剂可能有两种或多种进攻方式，生成不同的产物。 1.通过碳原子或者氧原子进攻饱和碳 2.发生进攻的是碱性较强的碳原子 3.生成腈 4.发生烷基化 5.生成亚硝酸酯或硝基化合物 6.发生烷基化 亲核试剂的极化能力和溶剂效应 硬酸倾向于与硬碱反应，软酸倾向于与软碱反应。1中亲核试剂进攻碳正离子，碳正离子是硬酸。2中，亲核试剂进攻分子中的碳原子，这是较软的酸。2有利于电负性较小的原子的进攻。两可试剂中，电负性较大相对于较小的来说是硬碱。 溶剂中正离子能促进电负性大的原子进攻 溶剂化作用。越自由越可能利用电负性大的，但是受影响。质子溶剂氢键作用 两可底物 一些底物可以两个或多个位置被进攻。 烯丙基和环氧 * * * 在R-X?R++X-过程中碳正离子的形成能 诱导效应、共轭效应越强，分子的离解能低。 苄基,叔丁基离子烯丙基离子仲丙基离子伯正离子 2-溴异丁烷反应性能比溴甲烷的小约2?104倍，而溴代新戊烷的则小约2.5 ? 106倍。 桥头化合物，如双环[2．2．1)衍生无论在SN2条件(强亲核试剂和高浓度)下，或是在SN1条件(银离子亲电催化)下，都是非常不活泼的。 综合电子效应和空间效应各类型结构SN活性 1）碱性强度与嗜核性大小可能不一致。例如， 乙氧离子的碱性比碘离子的强，而碘离子的嗜核性比乙氧离子的大。 2）比较大的、容易极化的亲核试剂的亲核性比较大。 3）嗜核试剂的体积加大，亲核性差。 4）亲核性与溶剂有关。 甲醇中: I-Br-Cl- DMF中: Cl-Br-I- Swain和Scott提出了取代速度和亲核性之间的线性自由能关系。 Swain和Scott亲核性数值 离去基团接受负电荷能力越强，越有利于SN1机理。 影响离去基团离去能力的因素在SN2中的作用和在SN1中的作用相似。离去基团承受负电有的能力增加，则提高反应速度。 * *