3不饱和烃：烯烃和炔烃课案.ppt

催化剂的作用 降低反应的活化能。 E2 E1 E1 E2 有催化剂 无催化剂 反应进程 能量 图3.12 烯烃氢化反应的能量变化图 放热反应 键的断裂： π键, H－H σ键 键的形成: 2 C－H σ键 氢化热: 1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的 热量。 氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。 氢化热/ (kJ·mol-1) 119.7 115.5 稳定性： (I) (II) 例如： (I) (II) 炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其 立体选择性不同。 立体选择性： 烯烃的催化加氢反应——顺式加成 70%~85% 生成顺式烯烃： Lindlar 催化剂: Pd/ CaCO3, Pb(Ac)2–喹啉 喹啉: 生成反式烯烃： 金属Na或Li在液氨中还原炔烃 P–2 催化剂: (78%) 异相反应 (heterogeneous reactions) 溶剂：乙醇、己烷或乙酸 金属：固体 异相反应：一个物质在一相中，另一个 物质在另一相中的反应。 均相反应 (homogeneous reactions)： 参加反应的物质均在同一相中。 催化氢化反应机理: H2 H H H H H H + 氢吸附在催化剂 表面上 烯烃与催化剂 形成的络合物 催化剂 氢加至 C=C上 烷烃产物 催化剂的再生 图 3.13 催化氢化反应机理示意图 3.5.2 亲电加成 (electrophilic addition) 不饱和烃都含有π键。烯烃 分子中π轨道处于双键的上 方和下方，π电子是裸露的， 易于受亲电试剂的攻击。 亲电试剂 (electrophiles)： 缺电子的试剂 亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻 后，π键断裂，试剂的两部分分别加到重 键两端的碳原子上。 图 3.14 裸露的 π电子云 π 键 与卤素的加成 (a) 与溴和氯加成 C=C或 的鉴定 0℃ 邻二溴化物 溶剂: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸 试剂 : Cl2, Br2 (b) 亲电加成反应机理: 第一步是决定反应速率的一 步。 第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。 第二步：溴负离子从溴 离子的背面进攻 原双键C原子 型离子 溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成 反应的立体化学： 反式加成 反–1,2–二溴环戊烷 烯烃加溴的反应机理 第一步： 图 3.15 溴 离子的形成 第二步： 图 3.16 溴负离子进攻溴 离子 反应活性 不饱和烃： 烷基具有供电子作用，增加了双键上的 电子云密度，利于亲电加成反应的进行； 羧基具有吸电子作用，降低了双键上的 电子云密度，不利于亲电加成反应的进行。 卤素： F2 Cl2 Br2 I2 炔烃与卤素的加成： 1,2–二溴丙烯 1,1,2,2–四溴丙烷 炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。 (2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则 (a) 与卤化氢加成 卤代烷 烯烃与卤化氢的加成， 生成卤代烷。 2–丁烯 2–氯丁烷 炔烃同过量的卤化氢加成，生成同碳二卤 代烷,也可以控制在加 1 mol 卤化氢阶段上。 碘代环己烷 环己烯 HX: 过量 反应活性：HI HBr HCl (b) Markovnikov规则 当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂 进行加成时， 加成方向遵循Markovnikov 规则。 Markovnikov规则： 当不对称烯烃与卤化氢加成时， 氢原子 加在取代较少的碳原子上， 卤原子加在取 代较多的碳原子上。 丙烯 2–溴丙烷 1–溴丙烷 (80％) (20%) 反应的区域选择性(regioselectivity): 当反应的取向有可能产生几个异构体 时，实际上，只生成或主要生成一个产物。 (c) 与HX亲电加成的反应机理 第一步：质子进攻双键，生成碳正离子 (carbocation) 第二步: 卤负离子与碳正离子结合 决定反应速率的一步是碳正离子的生成。 烯烃同卤化氢加成的反应机理 图 3.17 生成碳正离子的示意图 图 3.18 卤负离