3章羰基反应课案.ppt

1 亲核试剂进攻碳; 亲电试剂进攻氧 ② 酸性单分子水解历程（AAc1） 在酸作用下生成质子化的中间体 后，不加水，而是主动 进行了重排，得到羰基碳正离子，后加入大量的水，这种历程适合位阻 大的羧酸酯的水解。 ? ? 关键区别在于， ?如: ③ 碱性双分子水解历程 BAc2 用同位素标记核定实验，进一步证明水解反应断裂为 ， 不是 2. 取代基对水解反应的影响. 得出如下规律： 根据中间体(四面体中间体)电荷分布分析： ①??电负性的, 即拉电子基团，不仅在酰基碳上或在酰氧基碳上， 都使羰基负电荷分散，过渡态活化能降低，中间体能量降低， 所以水解反应速度加快． ②??相反，若是推电子取代基，水解活性下降，速度减慢． ③??由酚形成的酯，由于酚比醇有较大的酸性, 苯氧负离子很容 易离去，这种酯的水解速度也很快． ④??水解反应也有发生在酰氧键上，如： 这是由于第三醇，叔碳正离子特别稳定所致． 二. 酰胺的水解 酰胺水解生成羧酸和胺，反应条件比酯的水解苛刻一些，因为 Ｎ上的取代基，如推电子取代基，使羰基活性降低。 在碱溶液中，只发生双分子酰氧键断裂 就羧酸酯和酰胺中的-OR’ 和-NHR 相比，-NHR为难离去基团。 4 4 9 12 随pH值变化的取代苯亚甲基-1,1’-二甲基乙胺水解反应 一级速度常数的对数值 从图可以看出： ① 在酸性范围内，速度随pH值的增加而减慢。pH值在4-8 间为最好，推电子取代基更为合宜。 ② 在碱性范围内，pH为7左右，速度与pH值关系不大，趋 于平衡。对于Cl,Br,NO2取代基，pH为4左右就开始下降。 ? 根据理论和pH值等的影响，怎样的条件，有利于亚胺的生成？ 生成亚胺时，有水，而亚胺水解需要水，这样，在反应中，除 掉生成的水，改变平衡，有利于亚胺的生成。 举例： 亚胺 烯胺 烯胺的应用：双取代的胺不能形成亚胺，它的脱水产物是带有 双键的烯胺，enamine。烯胺作为活性中间体，与叶立德，卡 宾一样重要，在亲核加成反应，增加碳链的反应中非常重要。 ? 在碱的作用下，碳负离子只能加到羰基的碳正离子上，而 不能加到?-C上。只有采取下列方法才能得到。 采用下列步骤： 烯胺 四、醛酮与羟胺和肼的反应——肟和腙的生成： 1. 机理： 反应在酸或碱的作用下方可进行： 碱的作用： 当 X=OH 时，肟 X=NH2 时，腙 酸的作用： 2. 应用举例： 由于这种反应生成的肟或腙的特殊性质， 如：一般都得到的是有一定颜色的固体，可用于分离纯化 混和物质中的醛或酮，而生成的腙或肟产物在酸作用下水 解，还原成醛或酮。 ① 由于反应是带负电荷的氮负离子向羰基碳正离子进攻， 在一定程度上存在位阻作用，所以醛的反应速度高于酮。 ② 对于位阻大的酮，不能生成相应的肟。 如下列酮不能与羟胺反应。 3. 结构影响： 3. 6 醇和胺作亲核试剂的酰基化反应 ——酯、酰胺的生成 一、机理： 这类反应，表面上看是取代反应，实际上还是通过加成， 生成四面体中间体，消除卤素原子或羧酸根离子。 如： 酰氯、酸酐之所以是活泼的酰化剂主要有两种因素： ① 卤素Br，Cl；羧酸根的诱导效应促进亲核进攻； ② 两类基团本身是良好的离去基团。 二、反应特点： 从机理看，对于酰氯而言，产物中有酸的存在，这就 要求反应中有碱参与对反应有利，实际中，此类反应是 在碱的作用下进行。 碱的作用有： ① 与反应中产生的质子结合，防止高浓度的酸出现； ② 直接作为亲核催化剂参与反应。 三、举例： 1. 吡啶作催化剂的酰化反应，酰氯与醇的反应： 吡啶作为亲核试剂对亲核体中心反应活性比醇大，得到的 酰基吡啶正离子本身对醇的反应活性比原来的酰氯大，所 以，在吡啶存在下的反应比没有吡啶存在的反应进行快。 这种机理用波谱法观察到的乙酰基吡啶正离子的数据支持 了以上机理。 解释： 2. 三乙胺作催化剂的反应： 正常产物 副产物? 这种产物的出现，证明中间经历了烯酮过渡态： 这个反应证明，若羰基?-位存在活泼氢，三乙胺作催化剂不利。 这个反应证明，若羰基a-位存在活泼氢，三乙胺作 催化剂不利。 1. 碳二酰亚胺(DCC)参与的反应： 碳二酰亚胺：R’-N=C=N-R’， 如： 它们使羧基转化为活泼的酰基化试剂的重要试剂。 四、羧酸与胺的反应： 机理： 循环作用 五、三氟乙酸酐在酯化反应中的作用： 对于位阻大的醇与酸反应