04_二烯烃和炔烃课案.ppt

互变异构 由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。 烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物： ④与硼烷加成 顺加 反马氏加成 反马氏加成 (3) 自由基加成 反应仅限于溴化氢在过氧化物或紫外光照射下完成 (4) 亲核加成 亲核加成是烯烃所没有的性质，与亲电加成刚好相反，首先亲核试剂进攻炔烃，生成碳负离子中间体，然后再夺得一个氢完成反应。 2) 氧化反应 此反应常用来测定炔烃中叁键的位置 可以利用以上反应鉴别和分离端基炔烃 3) 金属炔化物的生成 (白) (砖红色) 根据强酸和强碱反应,生成弱酸和弱碱，炔的酸性介于水和氨之间，即酸性顺序为： H2O NH3 pKa 15.7 25 35 4) 聚合反应 3 HC CH C6H6 Ph3PNi(CO)2 60-70?C, 1.5 MPa 4.2.3 炔烃的制备 1) 二卤代烷脱HX 乙烯型卤不活泼，反应可停留在这一步，要进一步消除，需要更剧烈的条件： 2) 四卤代烷脱卤素 3) 炔钠与伯卤代烷反应 4) 炔基格氏试剂与卤代烷反应 * * * * 第四章、二烯烃和炔烃 Dienes and Alkynes 本章内容 4.1 二烯烃 4.1.1 分类 4.1.2 二烯的命名 4.1.3 共轭双烯的化学性质 4.2 炔烃 4.2.1 结构与命名 4.2.2 炔烃的反应 4.2.3 炔烃的制备 二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃，通式为CnH2n-2 4.1 二烯烃 1) 聚集二烯烃: 两个双键连在一个碳上的双烯,叫聚集双烯 4.1.1 分类 2) 隔离二烯烃: 两个双键之间隔着两个以上的单键 3) 共轭双烯: 两个双键之间仅隔着一个单键 当整个分子处在同一平面时，两个?键相互平行，可以发生重叠，使原来两个?键上的电子云离域，这种现象叫共轭，由于是两个?键参与的共轭，又称?-?共轭。 共轭使共轭双烯变稳定，1,3-戊二烯（氢化热226）比1,4-戊二烯（254）能量降低28 kJ/mol，这个能量称为共轭能。 共轭也使C-C的键长发生了变化，C1-C2，C3-C4双键键长变长C2-C3的单键变短，共轭的结果使键长趋于平均化。 ?-?共轭要求1,3-丁二烯整个分子都处在同一平面上，否则轨道重叠不好，不能进行共轭，因此1,3-丁二烯有两个较稳定的构象，C2-C3的其他旋转角度都将破坏共轭体系。 4.1.2 二烯的命名 二烯烃的IUPAC命名与单烯烃相似，但词尾用二烯（-adiene）代替，并用两个数字表示双键的位置。 4.1.3 共轭双烯的化学性质 亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上(即共轭体系的两端)，双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。 1) 共轭双烯的加成 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。 弯箭头表示电子离域方向 1,2-与1,4-加成产物比例: 产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。 低温 1,2-加成 高温 1,4-加成 反应速率控制产物比例：速率控制或动力学控制 反应平衡控制产物比例：平衡控制或热力学控制 2) Diels-Alder反应——共轭双烯的环状1，4-加成 双烯体：共轭双烯（s-顺式构象、双键碳上连有给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连有吸电子基）。 双烯体 亲双烯体 讨论: 预测下列双烯体能否进行D-A反应？ (1) 反应机制 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。 反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 (2) 反应立体专一、顺式加成 (3) 反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势 (4) 反应得內型加成物为主 内型加成物（主） 外型加成物（次） 内型加成物(endo-)：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在 连接平面的同侧。 外型加成物(exo-)：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接 平面的异侧。 内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制产物。 nCH2=CH-CH=CH2 聚合 [CH2-CH=CH-CH2]n 3) 聚合反应 天 然 橡 胶 结构： 顺-1,4-聚异戊二烯 制造工艺：橡胶植物→胶乳→经醋酸处理后凝固→经压制成生橡胶 （线状结构，加热变软，溶剂溶涨） →经加硫处理成天然橡 胶（网状结构