04-1烯烃课案.ppt

第4章 不饱和脂肪烃 烯烃、炔烃、二烯烃 结论： 稳定性： 1. 反式＞顺式 2. 双键碳连烷基数目越多越稳定 R2C=CR2 ＞ R2C=CHR ＞ R2C=CH2 RCH=CHR ＞ RCH=CH2 ＞ CH2=CH2 4.5.3.硼氢化—氧化反应 烯烃与B2H6发生加成反应，生成三烷基硼，然后在 过氧化氢的氢氧化钠水溶液中被氧化水解生成醇。 4.5.2 亲电加成 (electrophilic addition) 亲电试剂 (electrophiles)： 在反应过程中接受电子or共用电子 （这些电子原属于另一反应物分子） 的试剂，也叫亲电体。 M+ ,H+ 亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻 后，π键断裂，试剂的两部分分别加到重 键两端的碳原子上。 图4.14 裸露的 π电子云 π 键 与X2的加成(X=Cl,Br) C=C或 的鉴 定 0℃ 邻二溴化物 溶剂: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸 试剂 : Cl2, Br2 (a) 反应机理: 第一步是决定反应速率的一 步。 第一步：烯烃与溴的加成，生成溴鎓离子。 第二步：溴负离子从溴鎓离子的背面进攻 原双键C原子 鎓型离子 立体化学： 反式加成 反–1,2–二溴环戊烷 C C B r B r C C B r B r 烯烃加溴的反应机理 第一步： 图 4.15 溴 离子的形成 第二步： 图 4.16 溴负离子进攻溴 离子 反应活性 不饱和烃： 烷基具有供电子作用，增加了双键上的 电子云密度，利于亲电加成反应的进行； 羧基具有吸电子作用，降低了双键上的 电子云密度，不利于亲电加成反应的进行。 卤素： F2 Cl2 Br2 I2 (a) 与HX加成 卤代烷 (2) 与HX加成及 Markovnikov 规则 2–丁烯 2–氯丁烷 碘代环己烷 环己烯 (b) Markovnikov规则： 当不对称烯烃与卤化氢加成时， 氢原子 加在取代较少的碳原子上， 卤原子加在取 代较多的碳原子上。 丙烯 2–溴丙烷 1–溴丙烷 (80％) (20%) 反应的区域选择性(regioselectivity): 当反应的取向有可能产生几个异构体时，实际上，只生成或主要生成一个产物。 (c) 与HX亲电加成的反应机理 第一步：质子进攻双键，生成碳正离子 (carbocation) 第二步: 卤负离子与碳正离子结合 决定反应速率的一步是碳正离子的生成。 烯烃同卤化氢加成的反应机理 图 4.17 生成碳正离子的示意图 图 4.18 卤负离子与碳正离子结合的示意图 带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳正 离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个 平面相垂直。 (d) 碳正离子 + 120° 图 4.20 碳正离子的结构 碳正离子的稳定性： 叔碳(3 ) 仲碳(2 ) 伯碳(1 ) 甲基正离子 取代基的诱导效应(inductive effect)： 是指在有机物中，由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。 (e) Markovnikov 规则的理论解释： (I) (II) 碳正离子的稳定性：(I) (II) HCl Cl- (I) Cl- C+的稳定性: 叔碳正离子仲碳正离子 (II) 氢迁移 思考题 给出下列反应的机理： (40%) (60%) 0℃ (f) 碳正离子的重排： （3）过氧化效应（自由基型加成反应） 或 过氧化物 hν 主产物 无过氧化物，是按离子型反应进行，加成取向取决于碳正离子的稳定性；过氧化物存在下，反应是按自由基历程进行，其关键步骤是生成稳定的自由基中间体。 主产物 注： 反马氏加成反应机理： 烷氧基自由基 烯烃的过氧化效应只是对HBr而言，HCl和HI 均无此效应。 注意： (4) 与硫酸加成 (硫酸氢酯) 水合反应(hydration) 反应特性： 符合马氏 规则。 水合作用(反应)：通过与H2O反应而引起 的共价键的断裂。 工业上制备醇