热裂解汽油C馏分中的组成分析.docVIP

用气相色谱-质谱和气相色谱-红外联用技术分析 热裂解汽油C9馏分中的组成 薛慧峰1,2，赵家林2，刘满仓1，胡之德1* 1（兰州大学化学化工学院，兰州，730060） 2（中国石油兰州石化公司石油化工研究院，兰州，730060） 摘 要 采用气相色谱-质谱和气相色谱-红外联用技术对热裂解汽油C9馏分中的组分进行分离和定性分析。实验使用了50m聚甲基硅氧烷毛细管色谱柱，EI电离源，电离能70eV和10eV，红外光谱仪的检测器为MCT。通过分析确定了热裂解汽油C9馏分中52个化合物的结构。降低质谱的电离能有利于确定组分的分子量。质谱可以提供被测组分的裂解碎片离子和分子量的信息，红外在确定官能团和同分异构体时要优于质谱，两种联用技术的使用较好地解决了单一方法测定复杂混合物中组分结构所存在的缺陷。 关键词 热裂解汽油，C9馏分，组成，分析 1 引言 热裂解汽油是乙烯生产装置的副产品，其C5馏分主要用于生产C5树脂或从C5中分离出各种C5聚合单体[1,2]。C6~C8馏分经过催化加氢后用作抽提苯、甲苯、乙苯和二甲苯的原料[3]。热裂解汽油C9馏分可用来合成石油树脂[4-5]、生产环氧树脂[6]，经加氢可得到高沸点的汽油[7]、C9芳烃溶剂和提取C9、C10的芳烃[8]。所以热裂解汽油C9馏分是一种很好的深加工原料[9]。 热裂解汽油C9馏分具有溴值高、芳烃含量高、不饱和烃含量高等特点，加氢难度较大[10]。用于聚合反应时也要选择适当的反应条件，才能得到预期的目标化合物。为了更好地研究深加工的工艺条件，充分利用C9馏分，需要准确测定C9馏分的组分的结构。国内已有热裂解汽油C9馏分的分析报道 [11-13]，国内研究者均采用气相色谱-质谱（GC-MS）技术测定C9馏分中各组分的结构，确定出的组分主要是芳烃和双环戊二烯。但是，对C9馏分中重组分的分析不详细，而且有一定偏差。因此，本实验采用气相色谱-质谱和气相色谱-红外（GC-IR）联用的技术，对热裂解汽油C9馏分中的各组分进行进一步研究，测定出C9馏分中52种化合物的结构，热裂解汽油C9馏分以芳烃、芳烯和桥环烯烃为主，为其深加工利用提供重要依据。 2 实验 2.1 仪器和分析条件 气相色谱-质谱仪TraceGC-MS（Finnigan公司），配分流进样器。 气相色谱-红外仪Agilent6890N (Agilent公司)-Nexus670 (Nicolet公司)，配分流进样器。 色谱柱为50m×0.2mm聚甲基硅氧烷柱（Hewlett-Packard公司）。 气相色谱（GC）参数：进样器温度250℃；色谱柱起始温度100℃，保持20min，然后以2℃/min升温到150℃，再保持40min，柱头压力为15psi，分流比150:1。质谱电离源为EI源，电离能为70eV、10eV，用全氟三丁胺校正质量标尺，配NIST98质谱数据库。红外光谱仪的检测器为MCT检测器，配Nicolet的谱库。 2.2 试剂和样品 甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正丙苯、异丙苯、1,3,5-三甲苯均为分析纯，环戊二烯、双环戊二烯为工业产品。热裂解汽油C9馏分取自兰州石化公司石油化工厂乙烯生产装置。 3 结果与讨论 3.1 C9馏分组分的分子量的确定 碳氢化合物的C-C键的键能比较接近，在70eV的电离能下，C-C键很容易断裂电离，形成多种离子，从而可得到许多碎片离子信息，但是有些化合物不易得到分子离子，这无疑增加了推导分子结构的难度。如果利用降低EI源电离能技术，获取分子量信息，使得分子结构的推导相对容易。为了便于确定C9馏分中各组分的分子量，实验选择30eV、20eV、15eV、10eV、8eV的电离能，其中10eV电离能比较理想，当电离能降至8eV时，低含量的组分难以检测到。降低电离能，总离子流图中各组分的离子强度均降低，但是各组分的分子离子峰的相对强度增加，特别是芳烃、其次是烯烃。但是随着芳烃、烯烃上烷基取代基增加，相对强度增加程度降低。图1表明降低离子源的电离能，分子离子峰的相对强度明显增加，这有助于根据碎片峰及其强度确定C9馏分中重组分的分子量和推导结构。 图1 C9馏分中的组分在10eV和70eV电离能下得到的分子离子强度的比较 Fig. 1 Comparison of molecular ion intensity of components in C9 fraction ionized with 10eV and 70eV A. 19#峰； B．42#峰 3.2 C9馏分的组分结构测定 C9馏分的GC-MS的总离子流图（TIC）和GC-IR重建色谱图（GSC）分别见图2、图3。C9馏分的质谱TIC图与GSC图的峰形、分离效果均有一定差