计算化学5-半经验量子化学计算方法讲述.ppt

半经验量子化学计算方法 常用的量子化学计算方法 为了回避从头计算方法的复杂运算，发展了若干种近似性更大的分子轨道理论计算方法。在物理模型上，它们都引入可调参数，体系基于Hartree-Fock-Roothaan方程，借用经验或半经验参数代替分子积分，统称为半经验(semi-empirical method)分子轨道法。 ZINDO/1 ZINDO/1将INDO扩展到过渡金属，用于计算含过渡金属分子的能量与几何优化 ZINDO/S ZINDO/S可用于预测紫外可见光谱，不适用于计算几何优化和分子动力学。 * * 量子力学理论 Born-Oppenheimer近似 非相对论近似 单电子近似 Hartree-Fock 方 程 Roothaan 方 程 自洽场 从头算 SCF- ab initio 密度 泛函法 DFT 超 HF LCMTO-X? 耦合 电子对 CEPA 组 态 相互作用 CI 微扰处理 MP 多组态 自洽场 MCSCF 价电子从头算 EP(VP) 模拟从头算 SAMO 分子碎片法 MF 梯度近似 GGA 浮动球 高斯法 FSGO AM1 C-EHMO EHMO IT-EHMO MCNDO CNDO MINDO INDO MNDO NDDO PM3 MSW-X? DV-X? LCAO-X? 局域密度 近 似 LDA 从头算法 Ab Initio 半从头算法 Slater X? 半经验法 Semi-emperical 独立 电子对 IEPA 第一原理计算 为了使量子化学方法能处理更大的体系，人们尝试多种办法来减少计算量。 通常所说的半经验量子化学计算方法主要指的是建立在零微分重叠（Zero Differential Overlap, ZDO）近似基础上的计算方法 如CNDO/2、INDO、NDDO、 改进的MINDO、MNDO以及AM1和PM3等 双电子法包括： 忽略微分重叠方法 （NDO: neglect of differential overlap） 修正的NDO方法 忽略微分重叠方法（NDO） 根据双电子积分时忽略程度又分为 全忽略微分重叠方法 （CNDO: complete neglect of differential overlap） 间略忽略微分重叠方法 （INDO: intermediate neglect of differential overlap） 忽略双原子微分重叠方法 （NDDO: neglect of diatomic differential overlap) 全略微分重叠 全略微分重叠 (CNDO)，在自洽场计算中，对大量电子排斥作用的积分，采取零微分重叠近似。CNDO 最简单的自洽方法，用于计算敞开和封闭体系基态的电子性质，几何优化和总能量。 简略微分重叠 (INDO) 简略微分重叠 (INDO)，保留了全部的单中心微分重叠积分，即除了原来的库仑积分外，还保留属于同一原子的交换积分。INDO改进了某些同一原子的电子间单电子互斥，计算生成热较合理 CNDO INDO 修正NDO方法 由于NDO方法计算分子性质时，难于做到满意地描述分子的完整性质，如果调节参数，使某些性质计算结果接近实验观测，那么必然有一些其它性质与实验偏离远，即难以兼顾平衡几何构型、成键能力、力常数、偶概矩等性质。为了克服NDO方法的不足，提出了修正NDO方法。 改良的简略微分重叠 (MINDO)，在INDO法的基础上，改进了一些经验参数的选定。 MNDO 较重要的有MNDO( modified NDO)方法 MNDO方法对NDDO方法所做的修正主要是 采用电荷多极矩作用表示双中心双电子积分 引入带参数的函数来表示几个重要积分 用光谱数据对单中心双电子积分参数化时部分地考虑了相关能 MNDO特点 MNDO方法计算了一系列有机化合物，平衡几何构型（包括键角、键长、两面角）、生成热、第一电离势、偶极矩等都取得显著的成功，与实验结果符合得很好 MINDO3 MINDO3是将INDO许多相互作用的计算用参数代替，主要用于有机大分子，特别适用于含硫化合物 AM1法 由于MNDO在一些计算中有明显的局限性，1985年Dewar提出另一种基于NDDO的方法??AM1（Austin Model 1）法。AM1对MNDO中的核－核排斥函数（CRF）进行了修正 用于含有第一周期和第二周期元素的有机分子，不适用于过渡金属。计算同时含有氮和氧的分子结果好于MNDO AM1中采用了大量的实验数据来进行参量化， 因此与MNDO相比计算结果有显著的改进， 主要表现为： 1. AM1在氢键处理上，明显优于MNDO。 2. AM1对于反应活化能垒的计算显著好于MNDO。 3. 对高价磷化合物，AM1的计