同济大学高分子化学1解题.ppt

第三章 高分子溶液 ;第一节 概述;第一节 概述;第一节 概述;第二节 高聚物的溶解;①溶解两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大） 溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀），溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系） ②溶解度与分子量 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大） ③ 溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密） ④ 结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关 ;1-2 非晶高聚物的溶胀与溶解 溶胀又分为两种： ①无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。 例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中 ②有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定之;溶胀度＝溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积 ;由上式可见：溶胀度等于溶质体积分数的倒数。 即： 聚合物在溶胀体中的体积分数 高物实验：将称量后的交联聚合物放到一系列不同溶剂中去，让它在恒温下充分溶胀，达到平衡时对溶胀体称重，可求出聚合物在各种溶剂中的溶胀度。 ;溶胀度法求交联度 溶胀度与交联度有如下的关系： ①定性：交联度大的，溶胀度小；交联度小的，溶胀度就大。 ②定量：相邻两个交联点间的链的平均分子量 来表征交联度，称为有效链平均分子量。 大，交联度小； 小，交联度大。;溶胀度Q与 之间的关系（也就是溶胀度与交联度的关系）;1-1-3 结晶聚合物的溶解;2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如 PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规 整，所以也能结晶。 (2) 溶解过程：往往是加热到接近 时，晶格被破坏，再与溶剂作用。 例如：HDPE( ＝135oC)在四氢萘中加热到120oC才能溶解。有规PP ＝134oC；全同PP， ＝180oC)在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶解。 ;3. 极性结晶高聚物的溶解 这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA， PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法 使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之 溶解。为什么？ 因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的） 成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应， 放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的 晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。 例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4％的H2SO4， 60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。 ★ 溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结 晶度有关，结晶度↑，溶解度↓。;1-2 溶剂的选择;1-2-1 极性相似原则：相似者易共溶 （定性）;1-2-2 溶度参数相近原则（定量）;①极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热， 0，使 ，所以溶解能自发进行。 ②非极性高聚物，其溶解过程一般吸热， 0，所以只有在 时，才能满足 。也就是说只增大 T 或减小 时才能使体系自发溶解，那么 又如何得知呢？ 非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热 可以借助小分子的溶度公式来计算。;2.Hildebrand溶度公式;③溶度参数 所以 ， 代入Hildebrand溶度公式得： ;3.溶度参数的测定;3.溶度参数的测定;A粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度 参数相同，那么此溶剂就是该高聚物得良溶剂，高分 子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分 别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘 度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该 聚合物的溶度参数。;B.溶胀度法原理：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度 最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得 高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀 达到平衡时，分别测一系列的溶胀度，将一系列不同 溶剂中的溶胀度值对应溶剂的 值作图，则Q的最大 值所对应的溶度参数值就可看成该