7化工工艺学烃类选择性氧化过程课案.ppt

第七章 烃类选择性氧化过程;主要内容;化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程 有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性 烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型;主要化学品中50%以上和氧化反应有关 含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯;反应放热量大 反应不可逆 氧化途径复杂多样 过程易燃易爆; 空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物或过氧酸;反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应 ;均相催化氧化 非均相催化氧化;活性高、选择性好 反应条件不太苛刻，反应比较平稳 设备简单，容积较小，生产能力较高 反应温度通常不太高，反应热利用率较低 在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离回收; 催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化;具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化 工业上生产有机酸、过氧化物;催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类，溶解在液态介质中形成均相 助催化剂，又称氧化促进剂;溴化物 有机含氧化合物;产物为烃类过氧化氢，不需要催化剂，用少量引发剂引发反应;自氧化反应机理 ;;自氧化反应过程的影响因素 ;溶剂能改变反应条件 溶剂对反应历程有影响 溶剂可产生正效应促进反应 ;杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应;氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利 氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利 氧气分压改变对反应的选择性有影响 ; 氧化剂用量应避开爆炸范围 空速的大小受尾气中氧含量约束;;烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减; Pd2+ +烯烃 烯烃氧化物 + Pd0 Pd2+ Cu2+ Cu+ Cu;烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤 烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化 常见溶剂 水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜; 烯烃氧化为羰基化合物 烯烃氧化为乙二醇酯 烯烃的醋酸化 氧羰基化 氧化偶联;烯烃液相环氧化 ;均相催化氧化;共氧化法 生产环氧丙烷;能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼 氧化还原电位低、L酸酸度高;主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化 副反应：过氧化氢有机物自身分解;丙烯浓度和温度对收率有影响 提高丙烯浓度，有利于提高收率 温度在100℃左右，收率可大于90%-95% 烯烃与ROOH的配比 2:1~10:1 ROOH的空间位阻和电子效应 溶剂性质对主反应有影响 ;丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程 ;搅拌鼓泡釜式反应器 连续鼓泡床塔式反应器 内冷却管 外循环冷却器 循环导流筒;反应温度较高，有利于能量的回收和节能 单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产 反应过程的影响因素较多 反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全。;工业上使用的有机原料： 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃;烷烃的催化氧化反应;烯烃的直接环氧化 乙烯环氧化制环氧乙烷 ;;芳烃催化氧化反应 ;醇的催化氧化反应 ;烯烃氧酰化反应 ;氧氯化反应 ; 氧化还原机理，又称晶格氧作用机理 化学吸附氧化机理 混合反应机理;活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭;固定床反应器、流化床反应器 移动床反应器 膜反应器 移动床色谱反应器;列管式换热反应器; 在原料气中加入微量抑制剂 在反应管进口段装填惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂 分段冷却法;适合于深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。 催化剂强度要求高 气-固接触不良，反应转化率下降 空速的选择受催化剂密度、反应器高度、分离器回收催化剂的能力限制 ;反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行 对反应区和再