水分析化学第4章配位滴定法课案.ppt

第四章 配位滴定法 4.1 概述 配位滴定法： 又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸 乙二胺四乙酸：EDTA EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y?2H2O 续前 EDTA的离解平衡： 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4- 续前 EDTA配合物特点： 1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子——配合物无色 与有色金属离子——配合物颜色加深 图4-3 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构 4.2 配合物的稳定常数 一、配合物的稳定常数（形成常数） 讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全 示意图 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 续前 二、MLn型配合物的累积稳定常数 注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来 4.3 副反应系数和条件稳定常数 一、副反应及副反应系数 二、条件稳定常数 （一）配位剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数 示意图 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 （一）配位剂Y的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数 EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象 EDTA的酸效应系数 注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度 结论： 练习 例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -] 解： 共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象 共存离子（干扰离子）效应系数 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和 [Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度 结论： Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应] （二）金属离子的副反应和副反应系数 M的副反应：辅助配位效应 羟基配位效应 M的副反应系数： 辅助配位效应系数 羟基配位效应系数 M的总副反应系数 配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象 M的配位效应系数 注： [M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） [M]表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH- 结论: 金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂：L，A 练习 例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]= 0.10mol/L， 求αM 解： （三）配合物MY的副反应系数 二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数） 讨论： 条件稳定常数K’的意义：1）在一定的pH条件下，络合物的实际稳定程度2）判断络合反应程度， 3）判断直接滴定的最小pH值，林邦曲线 图4-4 EDTA的酸效应曲线 续前 2）最低允许酸度（最高pH值） 练习 例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA 滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY