4radical-chain initiation 3.pdf

链引发 链增长 链终止 §2.4 自由基聚合的引发体系 第二章 自由基聚合 (radical polymerization) 2.4.1 引发剂引发 2.4.2 其它形式引发 2.4.3 引发剂的选择 2.4.1 引发剂引发 第二章 自由基聚合 (radical polymerization) 什么叫引发剂？ 引发剂（initiator），又称自由基引发剂，指一类容易受热分 解成自由基的化合物（完全不准确）； 光引发剂（又称光敏剂或光固化剂），是一类能在紫外光区 (250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量， 产生自由基、阳离子等（可见光少见！）； 在一定条件下，能产生自由基，并具有引发烯类单体聚合活性 的化合物（供参考） 化学键 键能 （kJ/mol) 化学键 键能 （kJ/mol) 化学键 键能 （kJ/mol) O－O 138.9 C－Cl 328.4 C－H 413.4 N－N 160.7 C－C 347.7 H－H 436.0 C－S 259.4 C－O 351.5 O－H 462.8 C－N 291.6 N－H 390.8 C = C 607 化学键键能 引发剂分子结构特征——弱键 弱键的相对性I C C.. + 1、引发剂的类型及反应（一定条件：热、氧化还原体系） （1）热分解型引发剂（中、高温度使用） A. 偶氮类引发剂 分解温度50-100℃，离解能100－170kJ/mol 通式： R — N = N —R 弱键 A-1 常用偶氮类引发剂的结构与热分解反应 第二章 自由基聚合 (radical polymerization) R1 C N N C R1 R2 XX R2 R1 C X R2 CR1 R2 X + + N2 ① 如R1=R1’，R2=R2’，对称型，分解温度比不对称型低 ② 对称型R的大小： 基 团 甲基 正丁基 异丁基 仲丁基 叔丁基 键能 kJ/mol 220 209 205 195 182 ③ 如R中含极性基团，可降低分解温度 —CN、—NO2、—COOH、—COOR例 例 引入—CN基团，可使分解温度降低50-70OC 第二章 自由基聚合 (radical polymerization) CH 3 C N N C CH 3 CH 3 CH 3 CN CN CH 2 C N N C CH 3 CH 2 CH 3 CN CN CHCH 3 CH CH 3 CH 3 CH 3 AIBN ABVN 129kJ/mol 122 kJ/mol 64℃,t1/2=10h 52℃,t1/2=10h 第二章 自由基聚合 (radical polymerization) A-2 溶解性（聚合方法选择关键因素） 油溶性 形成一种自由基 无副反应 产生N2，可用于动力学研究（定量分析）、发泡剂 化学性质稳定，制备、储存和运输安全、方便 有毒，不能用于与医药、食品包装相关的合成 A-3 偶氮类引发剂的特点 CH 3 C N N C CH 3 CH 3 CH 3 CN CN CH 3 C CH 3 CN N 2 .2 + 第二章 自由基聚合 (radical polymerization) 其它结构偶氮类引发剂（P35） OH R C N N C CH 3 R OH CH 3 CN CN NaNa 合成端羟基聚合物 水溶性 合成端羧基聚合物 B. 过氧类引发剂 B-1常用过氧类引发剂的结构与热分解反应 + R O O R R O O R 第二章 自由基聚合 (radical polymerization) 基团结构 H-O-O-H (CH3)3C-O-O-H CH3-O-O-CH3 键能 kJ/mol 220 194 157 注：① 如R = R* = H（过氧化氢） 分解活化能高，不单独使用 ② 分解活化能：一取代 ＞ 二取代 烷基 ＞ 酰基 ＞ 碳酸酯基 B-2 溶解性与取代基R的关系 .OC CH 3 O H CH 3 OC CH 3 CH 3 OH. 133℃ + t1/2=10h 有机过氧类——油溶性(P35) O OC O C O O O 44℃ 过氧化二碳酸二环己酯 （DCPD） .OC O O .O + CO 2 2 t1/2=10h .O OC O C O OC O 2 73℃ . CO 2+ 过氧化二苯甲酰 （BPO) t1/2=10h .KO S O O O O S O O OK KO S O O O2 .H 4 NO S O O O O S O O ONH 4 H 4 NO S O O O2 无机过氧类——水溶性 第二章 自由基聚合 (radical polymerization) 70℃ t1/2=8h t1/2=8h 70℃ ? 生成多种自由基（如: