酸碱催化3课案.ppt

分子筛是一种固体酸，具有中空、高度规则性的笼状多面体的结构群；笼状多面体之间，有尺寸均一的孔道相通，形成四通八达的微晶体；笼的入口孔径（窗口），由4—12元环所组成，从而限制了吸附在沸石内部表面的分子尺寸和几何构型。 因此，分子筛在许多酸催化反应中，能够提供很高的热稳定性,催化活性和选择性，在炼油和石油化工工业上得到了广泛的应用。例如，催化裂比、加氢裂解、异构化、重整、歧化和烷基转移等反应。 沸石分子筛 1756年发现第一个天然沸石－辉沸石 1954年沸石的人工合成工业化 在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或分离气体及液体。 1960年代开始用作催化剂和催化剂载体 常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等 沸石分子筛 用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等； 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型； 当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si。 分子筛的命名 天然沸石命名法 合成沸石命名法 沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为： M 2/nO ?Al2O3 ?xSiO2 ? yH2O 式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na开始；n为金属离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；y为H2O分子的分子数。 分子筛化学组成 Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q]·yH2O 式中p为铝氧四面体的数目， q为硅氧四面体的数目。 由上式可以看出，每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原子，如果M的化合价n＝1，则M的原子数等于铝原子数，如果n＝2，则M的原于数只是铝原子数的一半。 分子筛化学组成 分子筛化学组成 在化学组成和结构上的不同； 而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同。 分子筛的结构 沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔 空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道 因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(mo1ecular sieve) 分子筛的结构 分子筛的结构 沸石分子筛的基本结构单元（一级结构单元）是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结。 分子筛的结构 分子筛的结构 二级结构单元 如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下 分子筛的结构 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常以笼(cage)来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。 笼有多种多样，如 立方体( ? )笼、六方柱笼、? 笼、? 笼、八面沸石笼等。 ? 笼：由六个四元环组成，又叫立方体笼 分子筛的结构 六方柱笼：由六个四元环和两个六元环组成 ?笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形 (六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 ?笼的有效直径为0.66 nm，空腔体积0.16 nm3，由?笼进一步连接就可构成A型、X型和Y型分子筛。 分子筛的结构 ? 笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体 分子筛的结构 八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成。其空穴的最大直径为1.25 nm，体积0.85nm3，入口孔穴十二元环的直径为0.8 nm — 0.9nm，这是主孔道。 分子筛的结构 分子筛的结构 分子筛的结构 X，Y型分子筛的单位晶胞都有8个 ? 笼组成，相当于192个硅氧和铝氧四面体。 X和Y型的区别在于硅铝比不同。 分子筛的结构 分子筛的结构 有四元环、六元环、八元环和十二元环，而且还有大量的五元环，且五元环是成对地相互连接。 两个相邻的五元环共用一个四元环，再进一步相连就构成八元环和十二元环 由十二元环组成的椭圆形直筒孔道。 分子筛的结构 十二元环组成的椭圆形直筒孔道，是丝光沸石的主孔道，长轴直径为0.696 nm，短轴直径为0.581nm，平均为0.66nm。 主孔道之间还有八元环孔道相沟通，也由于排列不规则而孔径降到0.28nm左右，一般分子进不去，所以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用。 Na8[(AlO2)8(SiO2)40] ?24H2O 硅铝比约为 10 晶胞中有8个钠离子，其中4个位于主孔道周围，由八元环组成的孔道内，另外4个钠离子的位置不固定 分子筛的结构 ZSM (z