冶金热力学-4解题.ppt

第4章;§1 相平衡的条件;§1 相平衡的条件;§1 相平衡的条件;§1 相平衡的条件;§1 相平衡的条件;§1 相平衡的条件;§1 相平衡的条件;§2 溶液混合自由能与组成的关系;因此，讨论混合自由能与组成的关系时应该确定溶液中质点相互作用能的类型(主要有5种)，如下图所示。;可见， ; 可见，当WAB0时，各二阶偏导数总为正值，即曲线均为下凹(能量降低)，说明体系的稳定状态是单相溶液；;T1;联立求解上两式得该点的坐标为： xB= xA= 0.5， TC = zWABL/2R = Ω/2R 将xB= 0.5代入ΔmixGm~xB曲线的一阶导数方程式中得零，而偏摩尔混合自由能为： 方程式两边对xB求导得：; 由于正规溶液在xB= 0.5处二阶和三阶导数均为零，即 上两式均等于零，所以可得： ，因此aB~xB曲线在xB= 0.5处也应该出现相应的水平转折。 讨论： ▲当体系的Ω 2RT时， TC T，体??处于单相区，溶液的ΔmixGm~xB曲线有如下图所示的三种情形：;xB → Ω 2RT;▲当体系的Ω 2RT时， TC T，体系进入两相区，溶液的ΔmixGm~xB曲线有两个下凹的区域，且存在公切线，曲线切点对应的组成分别为c点和d点所代表，即组成落在c~d范围内的体系为两相平衡共存，反映到aB~xB图上存在条连接这两个组成对应点的直线，因为两相平衡共存时有 μB(α) = μB(β) → aB(α) = aB(β);二、非正规溶液的混合自由能 大多数金属溶液只在有限的浓度范围内符合正规溶液，也有些金属溶液在全部浓度范围内只符合部分正规溶液规律，如Tl-Sn二元溶液，符合RTlnγi = Ω(1-xi)2，但存在过剩熵，如图所示，Ω只是温度的 函数，而与浓度无关。 通过回归拟合得： Ω = 20.633T-0.01938T2 则Ω随温度的变化率为：;可以导出其过剩熵为：;还有两种非正规溶液，不仅SE≠0，且混合焓与组成的关系曲线不以xB= 0.5为对称，如Au-Cu系和Pb-Zn系。;三、溶液的稳定性 体系稳定性的确定依据就是自由能最小原理，即无论是单相溶液还是两相平衡共存，体系总是处于自由能最小的那种状态。所以单相溶液稳定存在的条件就是其自由能小于任何可能形成的多相平衡共存状态的自由能。 从ΔmixGm~xB图形看，组成落在曲线下凹的浓度范围内时溶液稳定，因此时的体系(单相) 自由能总是低于组成相邻的两相共 存体系的自由能；反之溶液不稳定， 体系从溶液单相向多相平衡共存状 态转移，称为分相现象；;从数学的角度看，溶液稳定的条件是 ，反之不稳定；下图为ΔmixHm较大的非理想非正规溶液体系在温度较低时的ΔmixGm~xB图，当浓度落在0~xB,1和xB,2~1范围内时，单相溶液稳定；组成落在xB,1~ xB,2范围内时，M点总是处于ΔmixGm~xB线之下，因此由a点和b点所代表的两相平衡共存体系稳定；从曲线形状 上看，0~d曲线下凹，d~e曲线上凸， e~0曲线又为下凹，在 d 点和 e 点处 ，数学上称d点和e点 为拐点，此处称为旋节点。; 虽然前面的分析表明，在a~b之间是两相平衡共存的稳定区，但作更细致的分析会发现此区间体系的存在状态又可分成两种情况：在两个旋节点之间的两相点连线总是低于ΔmixGm~xB线，所以组成落在两个旋节点之间时，单相溶液是不稳定的，总是自动分解成两相，即体系一定是两相平衡共存的；而组成落在a~d和b~e之间时，两相点连线会高于ΔmixGm~xB线，即在小区间 内会存在单相溶液稳定存在的条件， 但体系的大条件是分相，因此该小 区间处于介稳状态。; ΔmixGm~xB线上的a和b两点其实对应了T~xB图上确定温度下的两相平衡组成点，即饱和溶解度。而在恒压下，ΔmixGm~xB线的形状随温度而变化，则a和b两点的位置随温度而变化，a和b两点随温度的变化轨迹构成了溶解度曲线——T~xB线，在某一温度下a和b两点重合，称为溶解度曲线的临界点； ΔmixGm~xB线上的d和e两点也的位置随温度而变化，d和e两点随温度变化形成的轨迹称为旋节线；旋节线围成的区域为单相溶液的不稳定区，称为旋节区；在旋节区内的分相过程称为旋节分解；在溶解度曲线与旋节线之间的区域就为介稳区。; 也可采用稳定性函数ψ来讨论溶液的稳定性。二元溶液的稳定性函数被定义为： 因为