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其中 Eg是体材料的带隙,r 是颗粒直径,第三项是库仑相互作用,第四项是电子-空穴相互作用项。可见,半导体材料的带隙可以通过控制颗粒尺寸可以在一定范围内实现连续可调。利用这一原理,同种材料通过改变尺寸即可获得连续可调的发光颜色
布拉斯(Brus)公式
对于金属材料,原来费米能级附近的电子能级由准连续能级变成离散的分立能级[2],如图 1.1 所示。
对于半导体材料,由于空间限域将在半导体能级中引入不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,材料的带隙将随尺寸减小而增大
量子尺寸效应是指当金属或者半导体材料的物理尺寸接近或者小于相应块体材料的玻尔半径或者德布罗意波长时,材料的能带结构由于强烈的空间限域而发生显著变化的现象,因此又称为量子限域效应
量子尺寸效应通常要求尺寸小于其相应块体材料的室温激子半径(大多数半导体小于 10 nm)时才具有显著效果
量子尺寸效应
半导体带隙调控的最早获得成功的例子是液相法合成各种纳米颗粒(量子点)。主要分为量子尺寸效应带隙调控和合金组分带隙调控两类,前者通过控制量子点的尺寸实现半导体带隙在一定范围内的调控,后者在固定量子点尺寸前提下,通过控制合金纳米颗粒中各个元素的相对比例获得带隙调控能力
半导体带隙调控
p 型 Si 分别和 n 型 CdS,CdSSe,CdSe,InP 交叉形成的 LED 的电致发光光谱及其发光照片,右上插图是其 p-Si/n-CdS 纳米线 LED 的 SEM 和 I-V 特征曲线;(b)集成的三色LED 的 SEM 和示意图;(c)电致发光光谱和照片
纳米发光二极管
半导体纳米线比传统平面外延薄膜和块体材料更容易实现不同导电类型的掺杂,因此是发展各类二极管,尤其是小体积、低能耗发光二极管(LED)的理想选择
将不同的导电类型的纳米线相互交叉形成 p-n 结,在交叉点处实现电致发光,如图 1.10 (a)所示[70]。
通过选择具有不同带隙的纳米线,可以获得不同颜色的发光。更进一步,当把不
同的纳米线平行排列时,可以将不同发光颜色二极管集成在一起,如图 1.10 (b)所示
由于半导体的带隙原则上直接由其材料组分决定,而天然元素半导体(Si,Ge)或者二元化合物半导体(II-VI,III-V 族)受电中性的限制,组分是固定不变的,带隙因此通常是一固定值。虽然原则上这一固定值可以随温度、尺寸等因素有所变化,但变化范围十分有限。可见所有天然半导体的带隙构成的是一个离散集,实际可供利用的禁带值非常有限。这一点严重制约了半导体器件在多样化、多功能、宽谱响应和可调谐光电器件领域的发展。半导体带隙如此有限,为此人们发展尝试了多种不同带隙调控方法以求丰富半导体带隙
带隙调控是指通过传统平面外延生长,尺寸效应、温度效应和合金化等手段有目地改变半导体材料固有带隙的各种技术的总称。
在目前发展起来的各种带隙调控方法中,传统平面外延是将晶格结构相近的材料一层层通过外延组合到一起,多用于外延薄膜的生长,要求材料本身的晶格较为匹配,因此适用范围有限
温度效应虽然也可以使半导体带隙在一定范围内变化,但其变动幅度比尺寸效应更小,且大多数器件使用时均要求恒定在室温工作,因此通过温度实现的带隙调控的可操作性,实用性非常有限
带隙调控
在纳米尺度下,半导体结构的带隙随尺寸变化而变化,因此可以通过控制纳米结构的尺寸来实现带隙调控
半导体纳米线几乎可以生长在任何衬底,甚至包括非晶衬底上,根本无需考虑晶格匹配问题
不同组分 ZnxCd1-xSe 纳米晶在紫外光照射下的发光照片
纳米颗粒带隙调控
量子尺寸效应带隙调控和合金组分带隙调控
前者通过控制量子点的尺寸实现半导体带隙在一定范围内的调控,后者在固定量子点尺寸前提下,通过控制合金纳米颗粒中各个元素的相对比例获得带隙调控能力
单基片上不同位置处的 CdSxSe1-x纳米带的 XRD (a)和 PL 光谱(b)
CdSxSe1-x合金纳米结构
利用管式炉沉积区域的温度梯度,以 CdS 和 CdSe 为源材料,Pan 等人于 2005年通过 CVD 法在单个硅片衬底上集成生长了全组分可调型 CdSxSe1-x(0≤x≤1)合金纳米带,实现了空间带隙沿单个衬底长度方向的连续调控
衍射峰从(a)到(e)逐渐往低角度方向位移,因此这些纳米线的晶格常数 a,c 随硫组分 x 的减小而增大,可知样品的组分是依次变化的。光致发光测试结果表明这样样品的发光波长可以从 500nm 连续可调到 700 nm,对应 1.74 eV 到 2.42 eV 的带隙可调范围
量子点的能级是分立的, 电子在这些能级之间跃迁将会发出特定波长的光. 而分立的能级间距又由量子点的大小决定, 因此不同尺寸的量子点将会发出不同颜色的荧光. 同样是 CdSe 的量子点, 其发出的荧光颜色随其大小的
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