南京工业大学物理化学课件——第六章相平衡分解.ppt

§6-1 相 律 一、相、组分、自由度数的概念 1、相与相数 系统中物理性质与化学性质完全均匀的部分称之为相。 系统中所有的相的总数称为相数，以P来表示 相数与相的量无关 (1) 气相时，其相数只有一相。 (2)液相的数目视不同液体间的相互溶解度的不同，可以得出 有几层液体，就有几个相。 (3) 固相，只要系统没有形成固态溶液（又称固溶体），系统中含有几种固体物质，则系统中就有几个固相。 2、组分和组分数： 独立组分，简称组分 ：用来确定平衡系统中各相组成所需要的最少数目的独立物质 组分的数目称为组分数，用C来表示， 组分数的确定是通过物种数来衡量的。 §6-1 相 律 物种就是指系统中化学结构相同的物质。系统中所含的化学物质的数目，称为物种数，用S来表示 。 C（组分数）与S（物种数）的区别： （1）当构成系统的各种物质间没有任何化学反应存在时，那么系统中有多少种物质就应有多少个组分，即C=S； （2）当构成系统的各种物质间存在化学反应时，组分数小于物种数，即C＜S。 若用R表示各化学反应的“独立的化学平衡数”时，则C与S之间的关系可表示为C=S－R 例：H2和O2高温条件下或催化剂作用下化合生成水 注意 点：R指的是“独立”的化学平衡数 举例说明：气相中存在如下反应： CO + H2O = CO2 + H2 (1) H2 + O2 = H2O (2) CO +O2 = CO2 (3) §6-1 相 律 此时R≠3，R=2 （3）如果系统中除存在化学反应外，还有浓度限制条件，它也可以影响到组分数 例：合成氨反应系统是以N2和H2，NH3三种物质组成的 “独立浓度限制条件数”以R’来表示，则有组分数C C = S – R - R’ 组分数C与物种数S，两者既有不同之处，又相互有联系。 我们在相平衡的讨论中不用物种数S，而是用组分数C来讨论问题。 例：25℃时,NaCl的水溶液的组分数C=？ （1）只考虑NaCl和H2O两种物质时 ； （2）若考虑，NaCl的电离平衡存在； （3）若同时考虑NaCl的溶解平衡和H2O的电离平衡 ； 由此看出，考虑的角度不同，物种数S是不同的，但组分数在任何情况下均为2。 §6-1 相 律 3、自由度和自由度数 自由度：在不引起旧相消失和新相产生（即保持相的数目和相的类型）不变的前提下，可以在一定的范围内任意变动的独立变量。 自由度数 ：用符号F来表示 ，自由度的数目 。 相平衡系统的自由度数是和系统内的组分数、相数有关的。其关系式就是相律。 二、相律的推导： 假设所研究的系统是一个有S种物质分散在P个相中的多组分多相平衡系统，系统中存在的独立变量数，即系统的自由度数可确定如下： 代数学可知，要求解几个未知数，就需要确定几个独立的方程式，如果方程式数目不足时，必然会有自由变量， 自由变量数=原变量数——方程式数 这一规律，对我们讨论S种物质分散在P个相中，其自由度数为多少的研究也是适用的。 自由度数（F）=描述系统状态的总变量数--- 平衡时各变量间的关系式数 §6-1 相 律 （1）在温度、压力一定时，S种物质分散在P个相中，总变量数是多少？ 分析：有S种物质，设每一种物质在P个相中都存在，则每个相中有S个浓度变量： α相： 、 、 、 …… β相： 、 、 、 …… …… …… P相: 、 、 、 …… 那么描述平衡状态（系统）的总变量数为S·P+2，其中2代表的是温度和压力这二个变量。 (2) 平衡时，变量间的关系式数目又是多少呢？共有三种： ①每一相中各物质的摩尔分数之和等于1，即有： §6-1 相 律 ②每种物质在各相中的化学势相等（平衡状态时，应相等）即有： 共有S·(P-1)个等式。 ③R与R’ 就是描述多相平衡系统中的自由度数F、组分数C、相数P及温度、压力之间的相互制约的关系式——相律的一般表达式。 §6-2 单组分系统相图 1、单组分系统 对于单组分系统，根据相律： F=C－P+2=1－P+2=3－P ⑴P=1 ，F=2，即单组分系统有两个自由度，称为双变量系统，温 度和压力是两个独立的变量， ⑵P=2，F=1，即单组分两相平衡系统只有一个自由度，称为单变量 系统。 ⑶P=3，F=0，即单组分三相平衡系统的自由度数