南京工业大学物理化学课件——第六章相平衡分解.ppt

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§6-1 相 律 一、相、组分、自由度数的概念 1、相与相数 系统中物理性质与化学性质完全均匀的部分称之为相。 系统中所有的相的总数称为相数,以P来表示 相数与相的量无关 (1) 气相时,其相数只有一相。 (2)液相的数目视不同液体间的相互溶解度的不同,可以得出 有几层液体,就有几个相。 (3) 固相,只要系统没有形成固态溶液(又称固溶体),系统中含有几种固体物质,则系统中就有几个固相。 2、组分和组分数: 独立组分,简称组分 :用来确定平衡系统中各相组成所需要的最少数目的独立物质 组分的数目称为组分数,用C来表示, 组分数的确定是通过物种数来衡量的。 §6-1 相 律 物种就是指系统中化学结构相同的物质。系统中所含的化学物质的数目,称为物种数,用S来表示 。 C(组分数)与S(物种数)的区别: (1)当构成系统的各种物质间没有任何化学反应存在时,那么系统中有多少种物质就应有多少个组分,即C=S; (2)当构成系统的各种物质间存在化学反应时,组分数小于物种数,即C<S。 若用R表示各化学反应的“独立的化学平衡数”时,则C与S之间的关系可表示为C=S-R 例:H2和O2高温条件下或催化剂作用下化合生成水 注意 点:R指的是“独立”的化学平衡数 举例说明:气相中存在如下反应: CO + H2O = CO2 + H2 (1) H2 + O2 = H2O (2) CO +O2 = CO2 (3) §6-1 相 律 此时R≠3,R=2 (3)如果系统中除存在化学反应外,还有浓度限制条件,它也可以影响到组分数 例:合成氨反应系统是以N2和H2,NH3三种物质组成的 “独立浓度限制条件数”以R’来表示,则有组分数C C = S – R - R’ 组分数C与物种数S,两者既有不同之处,又相互有联系。 我们在相平衡的讨论中不用物种数S,而是用组分数C来讨论问题。 例:25℃时,NaCl的水溶液的组分数C=? (1)只考虑NaCl和H2O两种物质时 ; (2)若考虑,NaCl的电离平衡存在; (3)若同时考虑NaCl的溶解平衡和H2O的电离平衡 ; 由此看出,考虑的角度不同,物种数S是不同的,但组分数在任何情况下均为2。 §6-1 相 律 3、自由度和自由度数 自由度:在不引起旧相消失和新相产生(即保持相的数目和相的类型)不变的前提下,可以在一定的范围内任意变动的独立变量。 自由度数 :用符号F来表示 ,自由度的数目 。 相平衡系统的自由度数是和系统内的组分数、相数有关的。其关系式就是相律。 二、相律的推导: 假设所研究的系统是一个有S种物质分散在P个相中的多组分多相平衡系统,系统中存在的独立变量数,即系统的自由度数可确定如下: 代数学可知,要求解几个未知数,就需要确定几个独立的方程式,如果方程式数目不足时,必然会有自由变量, 自由变量数=原变量数——方程式数 这一规律,对我们讨论S种物质分散在P个相中,其自由度数为多少的研究也是适用的。 自由度数(F)=描述系统状态的总变量数--- 平衡时各变量间的关系式数 §6-1 相 律 (1)在温度、压力一定时,S种物质分散在P个相中,总变量数是多少? 分析:有S种物质,设每一种物质在P个相中都存在,则每个相中有S个浓度变量: α相: 、 、 、 …… β相: 、 、 、 …… …… …… P相: 、 、 、 …… 那么描述平衡状态(系统)的总变量数为S·P+2,其中2代表的是温度和压力这二个变量。 (2) 平衡时,变量间的关系式数目又是多少呢?共有三种: ①每一相中各物质的摩尔分数之和等于1,即有: §6-1 相 律 ②每种物质在各相中的化学势相等(平衡状态时,应相等)即有: 共有S·(P-1)个等式。 ③R与R’ 就是描述多相平衡系统中的自由度数F、组分数C、相数P及温度、压力之间的相互制约的关系式——相律的一般表达式。 §6-2 单组分系统相图 1、单组分系统 对于单组分系统,根据相律: F=C-P+2=1-P+2=3-P ⑴P=1 ,F=2,即单组分系统有两个自由度,称为双变量系统,温 度和压力是两个独立的变量, ⑵P=2,F=1,即单组分两相平衡系统只有一个自由度,称为单变量 系统。 ⑶P=3,F=0,即单组分三相平衡系统的自由度数

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