第五章热技术-2技术分析.ppt

4 差热分析法(Differencial Thermal Analysis, DTA) 物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。 定义：在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。 差热分析中吸热和放热体系的主要类型 现象(物理的原因) 吸热 放热 现象(化学的原因) 吸热 放热 结晶转变 ○ ○ 化学吸附 ○ 熔融 ○ 析出 ○ 气化 ○ 脱水 ○ 升华 ○ 分解 ○ ○ 吸附 ○ 氧化度降低 ○ 脱附 ○ 氧化（气体中） ○ 吸收 ○ 还原（气体中） ○ ? 氧化还原反应 ○ ○ ? 固相反应 ○ ○ 差热分析基本原理 　差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却， 在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化 ，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高， 这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。 　 　差热仪炉子供给的热量为Q 试样无热效应时： QS QR TS=TR ΔT=0 试样吸热效应时：(Q－g)S QR　TS＜TR ΔT＜0 试样放热效应时：(Q＋g)S　QR TS＞TR ΔT＞0 加热时，温度T及温差△T分别由测温热电偶及差热电偶测得。差热电偶是由分别插在试样S和参比物R的二支材料、性能完全相同的热电偶反向相连而成。 DTA仪的基本结构 　　差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统组成。 主机 加热炉 原理图与仪器对应指示 DTA曲线 DTA曲线是指试样与参比物间的温差（ΔT）曲线和温度（T）或时间（t）曲线的总称。 DTA曲线的几何要素 ① 零线：理想状态ΔT=0的线； ② 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份； ⑤ 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度； ⑥ 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度； ③ 吸热峰：TS＜TR　，ΔT＜0时的曲线部份； ④ 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部份； ⑦ 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间 d（ΔT）/dt=0； ⑧ 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； ⑨ 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； ⑩ 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）； Teo最为接近热力学平衡温度 差热曲线的分析 差热曲线中峰的数目、位置、方向、高度、宽度和面积等均具有一定的意义。 峰的数目表示在测温范围内试样发生变化的次数； 峰的位置对应于试样发生变化的温度； 峰的方向则指示变化是吸热还是放热； 峰的面积表示热效应的大小等等。 DTA数据的记录方式 为了避免混乱和保证有足够的数据以进行重复工作，ICTA标准化委员会拟定了报导热分析数据的应用规则，对于DTA，ICTA列出的规则如下： 1）所有物质(试样、参比物、稀释剂)的标志，用明确的名称，化学式等表示。 2）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。 3）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序则应详细说明。 4）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边通过。 5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。 6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。 7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。 8）全部原始记录的如实重复。 9）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证据。 10）标明试样重量和试样稀释程度。 11）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何形状、材料和位置。 12）纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热峰指向下方，放热峰指向上方。 影响曲线形状的因素 影响差热分析的主要因素有三个方面：仪器因素，实验条件和试样。 1.升温速度 2.试样与参比物的对称度 3.仪器因素 4.气氛和走纸速度 升温速率 在DTA实验中，升温速率是对DTA 曲线产生最明显影响的实验条件之一。 当升温速率增大时，dH/dt 越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增