3.5.2强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱.doc

3.5.2 强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱 （1）滴定反应常数 在滴定分析中，需引入一个滴定反应常数Kt,如强酸强碱的滴定反应常数，滴定反应进行得非常完全。但对强碱（或强酸）滴定弱酸（或弱碱） 则不然。如 强碱（OH-）滴定弱酸（HB）的滴定反应： 强酸（H+）滴定弱碱（B）的滴定反应： 而弱酸（HB）和弱碱（B）互相滴定时： 可见，由于弱酸Ka和弱碱Kb均小于1，则必有 所以强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱时，只有Ka或Kb较大时，滴定反应才进行得较完全，但仍不如强酸强碱相互滴定时那么完全，而弱酸弱碱互相滴定时就更不完全了。 强酸滴定一元弱酸，多用NaOH滴定HAc、甲酸HCOOH、乳酸CH3CHOHCOOH和吡啶盐PyH+等有机酸。 （2）强酸滴定一元弱酸的滴定曲线 现以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc为例，讨论强碱滴定弱酸的滴定曲线和指示剂的选择。 1）滴定前：HAc为弱酸（Ka=1.8×10-5）将发生微弱解离。 或 pH=2.87 可见，由于HAc的微弱解离，使pH比同浓度HCl提高2倍。 2）滴定开始至计量点前：溶液中未反应的HAc和反应产物Ac-同时存在，组成一缓冲体系。故此时 例如，当滴定NaOH 19.98mL时，[HAc]决定剩余HAc的体积，，则 而[Ac-]取决于反应平衡时转化为Ac-的体积，由于滴定19.98mLNaOH，便有等体积的HAc转为19.98mLAc-。故 所以 3）计量点时：滴入20.00mLNaOH，与20.00mLHAc全部反应完全，而转化为Ac-，此时 溶液中[OH-]决定于Ac-的浓度 Ac-作为HAc的共轭碱，其 所以 可见，计量点时，pHsp7，呈碱性。 4）计量点后，由于有过量NaOH存在，抑制了Ac-的水解，溶液的pH值取决于过量NaOH的量，计算方法同强碱滴定强酸。例如：20.02mLNaOH，过量0.02mL。 如此逐一计算，结果列于下表。 0.1000mol/LNaOH滴定20.00Ml0.1000mol/LHAc溶液的pH值变化 加入NaOH（mL） 滴定百分数 （%） 剩余HAc量（mL） 过量NaOH量（mL） 溶液[H+] （mol/L） 溶液 pH值 0.00 10.00 19.98 0.00 50.00 99.00 20.00 10.00 0.20 1.35×10-3 2.00×10-5 3.39×10-7 2.87 4.70 6.47 19.98 20.00 20.02 99.90 100.00 100.10 0.20 0.00 0.20 1.82×10-8 1.90×10-9 2.00×10-10 7.74 8.72 9.70 20.20 22.00 40.00 101.00 110.00 200.00 0.20 2.00 20.00 2.00×10-11 2.00×10-12 3.16×10-13 10.7 11.7 12.5 （3）强碱滴定弱酸的特点和准确滴定的最低要求 1）强碱滴定弱酸与强碱滴定强酸的主要不同之处在于： a. 强碱滴定弱酸时的特点是计量点附近突跃范围窄(如NaOH—HAc，pH=7.74～9.70,相差1.96个pH单位)，而强碱滴定强酸突跃范围较宽(NaOH—HCl，pH=4.31～9.70，相差5.4个pH单位)；b. 强碱滴定弱酸时，如NaOH—HAc，由于滴定产物Ac-与溶液中HAc形成了缓冲体系。在计量点之前,滴定曲线的总变化趋势是大于NaOH—HCl滴定曲线。 2）弱酸的强度(Ka)对滴定突跃的影响，当酸的浓度一定时，凡是弱酸的Ka越大，滴定突跃范围越大，否则相反。当Ka≤10-9时，已无明显突跃，则无法用酸碱滴定法确定滴定终点(图3.7)；另外，当Ka值一定时，酸的浓度越大，突跃范围也越大。 3) 酸碱指示剂法准备滴定的最低要求，即判断能否进行强碱滴定弱酸(或强酸滴定弱碱)条件是: Csp×Ka≥10-8 或Csp×Kb≥10-8 (3.27) 式中Csp为一元弱酸或一元弱碱计量点时的浓度。 使用Csp×Ka (或Kb)≥10-8的前提是:a. 规定终点观测的不确定性为±0.2pH单位,也就是说,由于人眼判断能力的限制,用指示剂观察终点时有±0.2pH差异；b. 保证终点观测误差为±0.1%范围内,就要求滴定突跃的大小至少要有0.4pH单位；c. Csp≥4×10-4mol/L。通常以式（3.27）作为判断弱酸或弱碱能否进行准确滴定的界限。 4) 凡不能满足Csp×Ka(或b)≥10-8条件的弱酸或弱碱，可采用非水滴定法、电位滴定法和利用化学反应对弱酸(或弱