9三元熔体热力学热力学与动力学分析报告.ppt

第9章 三元溶体热力学 三元规则溶体模型 由二元规则溶体模型可以推测出多元规则溶体模型， 对于二元系正规溶体， 推广到三元系正规溶体中 此式只限于置换式固溶体及液态溶体 对于三元系，溶体的摩尔自由能可以表示为 参考二元系化学位的表示方法，三元系化学位可表示为 如果三元系的三组元分别为A、B和C，则A组元的化学位可表示为 注意：此式与前面第7章中关系式的区别在于，后者将xj看成是xi(i?j)的函数，即 ?xj/?xj= ?1, 而前者认为xi与xj是独立的，上式不能退化为二元形式。 在正规溶体中，三组元的化学位分别为 或者 对三元系中任意一组元，若存在 此时将发生Spinodal分解。 若有IAB?0，IAC ?0，IBC ?0 令 此时有 则自由能曲面在n方向上有拐点， 依据活度定义，在三元系溶体中有 将对数式中等号右端第一项按泰勒级数展开，有 令 称为活度相互作用系数 上式中略去高次项，可变为 依活度定义有 若令 则 同理 在稀溶体中（xB、xC??1），规则溶体模型中，化学位表达式可近似为 由前面求得 两式比较，得 同理可得 具有化合物相的三元系 在铁基合金中,化合物可分成两类，一类称之为线性化合物，如 Fe3C，(Fe, Mn)3C，(Fe, Cr)3C 另一类称之为互易化合物，如 (Fe, Mn)3(C, N) 对于互易化合物，可看成Fe3C-Mn3N或Fe3N-Mn3C的溶体，满足第一种表示的条件是 若不满足此条件，称之为互易相或互易固溶体 线性化合物 通式的形式为 其亚点阵形式为MaCc，也可以看成是Acc/a和BCc/a两组元的固溶体 若此化合物中A组元的成分为xA，B组元的成分为xB，则ACc/a组元含量也就是M亚点阵中A组元含量（摩尔分数）为 BCc/a组元含量也就是M亚点阵中B组元含量为 对于1摩尔的(A,B)Cc/a分子，按正规溶体模型，自由能可表示为 因此对于1摩尔的(A,B)Cc/a分子，其自由能可表示为 同时两组元AaCc和BaCc的化学位则可表示为 或 互易相 互易相(A,B)a(C,D)c是一个四元相，可以看做是AaCc，BaCc，AaDc，BaDc的固溶体。一般情况下，一个四元溶体成分的自由度(Degree of fredom)为3，即使在等温情况下，也需要3个独立的浓度坐标。但是，对于四元互易相，由于有下面的约束条件，成分自由度只有2 在对角线上叫互易化合物，满足 在对角线以外的成分的溶体为互易固溶体。两个独立的成分变量分别用yBM和yDN表示，其中yBM的含义是在M亚点阵中B组元含量，yDN的含义是在N亚点阵中D组元含量。 下面讨论1摩尔的(A, B)a(C, D)c互易相的自由能。 将(A, B)a(C, D)c互易相看成由AaNc和BaNc混合而成的固溶体，其中以N代表C和D组元，按正规溶体模型有 由于纯组元中无过剩自由能 代入上式得 在AaCc-BaCc二元系中因为yD = 0、yC = 1，所以相互作用系数为LABC。此时 因为1摩尔的(A, B)aCc分子中含有a摩尔原子的(A, B)溶体，所以 可以证明，互易相的化学势与摩尔自由能的关系为 置换-间隙固溶体的自由能 此类固溶体的典型例子是合金奥氏体，如 (Fe, Mn)a(C, v)c。置换-间隙固溶体通式为 (A, B)a(C, Va)c 其中A=Fe，B=Mn，C=C(碳)，D=Va(空位)。因为空位的化学位为零(GD =0)，所以 而由 可得 即 而 其中 所以 而 所以 同理有 其中 由于有yA=1-yB，yC=1-yD，前面的cEGC的表达式变为 在Fe-C合金中B代表合金元素，C代表碳，D代表空位；这样有yB1，yC1，这样略去成分分数的高次项，可得 在(Fe, M)a(C, Va)c奥氏体中a =1、c = 1（面心立方晶格中质点数与八面体间隙数相等），所以 引入 后，在Fe-M-C三元系(奥氏体)中，有 对比Fe-C二元系 推广到多元系，有 所以 Jm?被称做合金元素对奥氏体碳活度的影响因子(Carbon activity factor) 可见 为方便，这里给出了碳活度与浓度的另一种关系式，fC?为碳活度系数 合金奥氏体?中碳活度aC?通常以石墨态碳为基堆态，其定义式为 [例1] 今有Fe-20Cr-10Ni和Ni80-Cr20两种合金，设其中含碳量为0.1wt%，求T=1273 K时碳在这两种合金中活度 已知Fe-20Cr-10Ni合金中，MFe = 56，MNi = 58.7，MCr = 52，MC = 12，xC = 0.00462，xCr = 0.2123