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【丙烯】
一、 物化性质
丙烯 propylene,CAS No.115-07-1、结构式CH2=CHCH3、无色气体、带有甜味。气体的相对密度1.46、液体的相对密度0.5139、熔点-185.2℃、沸点-47.7℃、自燃温度460℃、临界温度91.4~92.3℃、临界压力4.5~4.56MPa。化学性质很活泼,与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限2.0%~11.1%(体积)。
丙烯是一种无色可燃气体,蒸气比空气重,能长距离移动到一个明火源并产生回火。工业上它通常以液体形式装卸,因此当皮肤和眼睛接触到液体丙烯时会造成冷灼伤。高浓度丙烯是一种窒息性气体。
二、 技术进展
丙烯的生产工艺可分为联产/副产工艺和专门工艺两大类,目前丙烯生产以乙烯装置联产品和炼厂副产品路线为主,世界上约70%的丙烯来自于蒸汽裂解装置的联产品和炼油厂的常规催化裂化装置,丙烷脱氢等专门技术的比例正逐步提高。全球丙烯的来源如表1:
表1 全球丙烯的来源(单位:%)
2005年
2010年
2015年
蒸汽裂解
65
58
43
催化裂化
30
34
33
专用装置
5
8
24
合?计
100
100
100
IHS化学在2014世界石化大会上表示,2000年世界专产丙烯产量仅占丙烯总供应量的3%,但2013年专产丙烯产量已占丙烯总供应量的14%,预计到2018年将增加至总供应量的29%。
蒸汽裂解产品丙烯收率如表2:
表2 蒸汽裂解产品丙烯收率
裂解原料
丙烯收率%
乙烷
2.6
丙烷
16.2
正丁烷
17.2
石脑油
16.1
瓦斯油
15.1
乙烯裂解装置联产丙烯是全球丙烯资源最传统和最主要的来源,占全球丙烯产能的40%以上,蒸汽裂解装置生产的丙烯纯度达99.6%,通常是聚合级丙烯。炼油厂常规催化裂化装置回收是丙烯的第二大来源,目前约占全球丙烯产能的30%以上,炼油厂生产的丙烯纯度约在70%左右,通常是炼厂级丙烯。
随着聚丙烯等下游产品需求的快速增长,以及以乙烷为原料的新建乙烯生产装置比例的增加,丙烯资源供应逐渐呈现出紧张态势。相应地,以丙烯为目的产物的生产技术研究越来越活跃,丙烯生产技术已成为当前炼油和化工重点研究方向之一。甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、丙烷脱氢(PDH)生产丙烯、烯烃转化(易位转化)生产丙烯等专门生产丙烯的技术取得了较大发展,特别是在亚洲、中东和北美等具有资源优势的地区。目前增产丙烯的新技术主要集中在下列几个方面:
1. 改进FCC(流化催化裂化)技术
全球FCC装置通过调整原料品种、催化剂、工况和操作条件来增产丙烯的发展潜力非常大,国内外许多公司都在积极开展这方面的研究。
典型的催化裂化(FCC)装置每生产1吨汽油大约副产0.03~0.06 吨丙烯。经过升级改造和采用合适的催化剂助剂之后,丙烯的产率可达到18%~20%。近年针对FCC装置发展了多种增产丙烯的工艺技术,主要有:中国石化石油化工科学研究院(RIPP)的深度催化裂化工艺(DCC)、凯洛格一布朗路特(KBR)公司的Maxofin工艺和Superflex工艺、UOP公司的催化裂化(Petro FCC)工艺、鲁姆斯公司的选择组分催化裂化(SCC)工艺。
与传统的FCC相比,这类技术操作条件更为苛刻,要求反应温度、剂油比更高,催化时间更短。
表3 主要改进FCC炼油技术比较表
技术所有者
UOP公司
Lummus公司
中石化石科院
KBR/美孚公司
工艺
Petro FCC
SCC
DCC
Maxofin
催化剂
ZSM-5加合物
ZZSM-5加合物
ZSM-5
ZSM-5
起始温度 (℃)
560
--
530-590
565-620
压力(MpaG)
0.1-0.2
--
0.1-0.2
0.1
催化剂/油(wt/wt)
--
--
10-15
10-16
反应时间(秒)
--
--
5-10
1-2
丙烯收率(wt%)
22
18-20
18-25
20
工业化装置
有
--
有
--
2. 甲醇制烯烃(MTO)技术
这项技术用甲醇生产乙烯和丙烯,经过两个步骤:第一步是把甲醇转化为二甲醚,第二步是把二甲醚脱水生成乙烯和丙烯。主要反应如下:
2CH3OHCH3OCH3+H2O
6CH3OCH3 C2H4+ 2C3H6+ C4H8+6H2O
在生产过程中可以调节乙烯/丙烯产品的比例(在0.75~1.5之间变化)。最早提出MTO工艺的是美孚石油公司(Mobil),随后巴斯夫(BASF)、埃克森石油公司(Exxon)、环球石油公司(UOP)及海德鲁公司(Hydro)等相继投入开发,在很大程度上推进了MTO的工业化。
世界上具备商业转让条件的甲醇制烯烃技术主要有:美国UOP公司和挪威 Hydro公司共同开发的MTO工艺、大连
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