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第二章 粗原料气制取 掌握粗原料气制取的方法、原理、主要设备；工艺特点、降耗措施、三废治理 重点： 了解： 烃类蒸汽转化催化剂的组成， 各种制气反应机理、工艺条件的选择原则 气态烃原料的种类 第一节 烃类蒸汽转化法 气态烃 天然气 石脑油 焦炉气 炼厂气 气态烃原料制粗原料气的方法 蒸汽转化法 非催化部分氧化 二氧化碳重整法 蒸汽转化法 方法 自热重整法 部分氧化法 1.1 烃类蒸汽转化法 天然气：储存于地层较深部位的可燃气体的统称。储量丰富、价格低廉、环保、便于管道输送和加压转化，制氢时的费用最低，投资省能耗低。 主要成分：甲烷和其它烷烃。 CH4:210.8kcal/g H2：29.15kcal/g CO：28.9 kcal/g 燃烧热 在转化炉内天然气和水蒸气混合物在催化剂的作用下进行转化反应，生成CO和H2，制成合成氨需要的半水煤气。 （CO+H2)/N2=2.8--3.1 残余甲烷含量小于0.5％ 气质要求 1 、岗位任务 烯烃转化 烷烃转化 原料气在高温下与水蒸气反应生成 CO和H2 CH4+H2O=CO+3H2 吸热反应 必须提供热量 2 、主要化学反应 甲烷转化 存在问题 CH4+H2O=CO+3H2-206.4 记住 1.2 甲烷蒸气转化反应原理 P13 1.2 甲烷蒸气转化反应原理 P13 分段反应： 气质要求 CH4＜0.5% （CO+H2）/N2=2.8~3.1 1.3 甲烷蒸汽转化反应热力学和动力学 p14 　　 特点： 均为可逆反应。前者吸热，热效应随温度的增加而增大；后者放热，热效应随温度的增加而减少。 热 效 应 备注： 此公式属经验公式，来源于试验， 平衡常数与温度有关，P15表1-2-2平衡组成。 化学 平衡常数 平衡常数的应用（计算平衡组成） 计算基准：1molCH4，水碳比为m， 假设转化了的甲烷为x ，变换了的一氧化碳为y 则平衡时各组分的组成见下表 物质 CH4 H2O CO H2 CO2 合计 t＝0 1 m 0 0 0 1＋m t＝ 1-x 1-x m-x-y x-y 3x＋y y 1+m＋2x 平衡组成 已知温度 求平衡常数 求平衡组成 预计转化气组成 选择工艺条件 判断工况 P15 图1-2-1~1-2-3使用方法及 用途 例题： 一段转化炉出口温度820℃、压力3.0MPa（表），求水碳比为3.5的甲烷转化气成分。 平衡温距15~25 ℃ 已知温度、压力、水碳比 查转化气组成 有转化气组成 确定温度、压力、水碳比参数 在催化剂的表面，甲烷转化的速度比甲烷分解的速度快的多，中间产物中不会有碳生成。其机理为在催化剂表面甲烷和水蒸气解离次甲基成和原子态氧，在催化剂表面被吸附并互相作用，最后生成CO、CO2和H2。 反应机理 1.4 甲烷蒸汽转化过程的析碳 析碳反应： 还原 裂解 歧化 危害：覆盖催化剂表面，堵塞微孔，降低催化 剂寿命；影响传热，缩短转化炉的寿命；催化剂破碎增大床层阻力，影响生产能力。 烃类析碳难易程度的判断：温度越高，析碳越易； 同一烷烃中，碳数越多，析碳反应愈易发生。 P21 吸热 放热 放热 影响因素：温度、压力、气体组成 防止析碳的原则 第一，应使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，蒸汽用量大于理论最小水碳比，是保证不会使炭黑生成的前提。 第二，选用适宜的催化剂并保持活性良好以避免进入动力学可能析碳区。对于含有易折碳组分烯烃的炼厂气以及石脑油的蒸汽转化操作，要求催化剂应具有更高的抗析碳能力。 第三，选择适宜的操作条件，例如：含烃原料的预热温度不要太高,当催化剂活性下降时可适当加大水碳比或减少原料流量。 第四，检查转化管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色，如出现“热斑、热带”、转化管内阻力增加，可帮助判断。 第五，当洗碳较轻时，可采用降压、减量，提高水碳比的方法除碳。 1 将一段转化气中的甲烷继续转化； 2 加入空气提供合成氨反应需要的氮； 3 燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热 反应：2H2+O2=2H2O CO+O2=CO2 2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2 催化剂顶部空间进行反应速度快万倍 催化剂床层 目的 1.5 二段转化反应 p25 1.6 转化工艺条件 (1)水碳