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第二章热力学第一定律，内能 系统状态随时间的变化，热力学过程 1.1 平衡态在参量空间的表示 例：一个简单系统平衡态的状态方程 两个独立变量 。若外界对系统发生影响，则从一个平衡态过渡到另一个平衡态，初、末态分别用一个点表示。中间过程中体系不处于平衡态，一般无法在图上画出来。 1.2 热力学过程 系统从一个平衡态到另一个平衡态过渡的过程。 实际过程不可逆 如热咖啡变冷，钟摆因摩擦而变慢 1.3 做功和热传递是外界对系统作用的两种形式 1.3.1 外界对系统做功 定义: 功是系统与外界发生能量交换的一种形式，是在机械或电磁作用等的广义力的推动下，通过有序运动方式传递能量。 我们规定： 外界对系统做功为正，记为 W 系统对外界做功为负，记为 - W 1.3.2 热传递 定义：由于温度差引起的能量交换。 例如： 传导传热。 存在温度差，但不存在物质的宏观运动， 可发生在 固体、液体、和气体中。 对流传热。 在液体和气体中发生。 辐射传热。 我们规定： 外界传递给系统热量为正，记为 Q 系统传递给外界热量为负，记为 – Q 热力学把热量作为一种能量包括在内。 从微观上讲，热量指的是与微观热运动相关的能量。 历史上走过一条弯路----热质说 功和热 1、微观解释 热是统计分布于所有粒子的能量 左图，沿同一方向运动的（有序的）粒子，可通过力减速使动能转化为其他形式的能量。 右图，统计的完全无规的运动，简单的方法不能提取动能；例如用一个力作用，只能使有些粒子减速，而有些粒子加速。 把功变成热要比从热变成有用功简单得多；前者自然发生，后者需要热机。 注意，大量粒子是重要的。对于像右图一样只有几个粒子，产生恰当的力使所有粒子都减速是可能的，动能转化到力场的产生机制上去。然而对于1mol个粒子这是不可想象的。 2、功和热不是状态参量 和过程有关，不能描述平衡态 系热力学第一定律，内能 2.1 绝热过程 (adiabatic process) 定义：一个绝热体系的变化过程 （本质上就是无热量传递的过程）。 2.2 焦耳实验I 焦耳发现：用各种不同的绝热过程，使物体升高一定温度做的功相等。 2.3 内能 U 焦耳及各种实验表明: 一个系统经过绝热过程从初态变到终态，在过程中外界对系统所作的功仅仅取决于系统的初态和末态而与过程无关。 可以用绝热过程中外界对系统所做的功 定义一个态函数在末态B和初态A之差 上式只定义内能态函数U之差。不仅是内能，许多能量零点的选择都是相对的。 内能指与微观热运动以及微观粒子内部相互作用有关的能量，不包括系统 整体的机械能。主要包括热能（分子不规则运动相关的能量—平动能，旋转动能，振动能），化学能，原子核的势能，以及偶极子的电磁转换。 内能是一个广延量 。 2.4 热力学第一定律 能量守恒定律 表述一： 系统的内能的增加 等于外界对系统所做的功W和系统从外界吸收的热量Q 之和 表述二：广泛的能量守恒定律 自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体转移到另一个物体，在传递和转化中能量的总值不变。 可以是 机械能，电磁能，原子能，内能，化学能等等。 质能关系进一步表明 质量本身就是一种能量存在。 表述三：第一类永动机不可能 第一类永动机：不需要消耗任何能量而不断自动做功的机器。 第一定律是自然界的一个普遍规律，适用于一切形 式的能量，是十九世纪自然科学的三大发现之一。 所以先讲第一定律，再下来才讲 准静态过程、功的计算、和其它概念。 3 准静态过程 功 3.1 准静态过程 定义: 系统的热力学过程进行的无限缓慢，以致于每一个中间态都可以看成是平衡态。 例子: 封闭气体在活塞推动下的准静态和非准静态过程 点击上图开始播放动画 播放前应将 zhunjingtai.SWF 放在计算机桌面上 准静态过程是一个极限的理想过程。 弛豫时间 ：系统重新恢复平衡所需的时间。 工程应用中的许多热力学过程，可以看成是准静态过程。 准静态过程可以在参量 空间中用一条曲线表示。 摩擦力的影响： 1、外界的压强不等于系统的压强， 2、外界对系统做的功一部分要转化为器壁和其它外界的内能。 除非特别声明，今后讲的准静态过程均指无摩擦力的准静态过程 3.2 功 3.2.1 准静态过程中的体积变化功 无限小过程中功的表示 用 而不用 ，因为 功不是态函数。 总的功 计算时一定要表明路径， 即已知 的关系