第五章 多原子分子結构.pptVIP

第五章 多原子分子结构 研究：1、分子中原子的排列方式，即分子的空间几何构型； 2、分子中原子的化学键，既可是定域的，也可是离域的； 3、实验的方法：IR NMR MS 及 X—ray 等 §5-1 杂化轨道理论 问题：为什么CH2不存在？ CH4为正四面体结构？ 一、杂化轨道理论: 1、假设：在分子形成过程中，原子中能级相近的几个原子轨道 可以相互混杂，从而产生新的原子轨道 式中 为杂化轨道 为纯原子轨道 2、基本要点 1）原子轨道是可以混杂的：依态叠加原理和微扰理论 如 2）杂化原子轨道的个数守恒 3）杂化有利于提高轨道的成键能力 4）杂化轨道的正交归一性 可推出 第k个杂化轨道中各纯原子轨道的成分 第i 个原子轨道在k个杂化轨道中的成分 通常记为 当 时，称为等性杂化。反之为不等性杂化。 依杂化轨道的正交性，可推出两个杂化轨道之间的夹角公式： 式中 当 ，即等性杂化，上式为： 如 s-p等性杂化，杂化轨道间的夹角为： 且 二、应用: 1、 等性杂化 + + 直线型 2、 等性杂化 + + + 平面三角形 设 杂化轨道 最大方向为 正方向 且由 参与杂化 那么 - - - - - 如 CH2=CH2 ，BF3 等 3、H2O中O的杂化轨函 O H H x y 104.50 如左图， ，HOH在xy平面 O的2s , 2px , 2py 参与杂化 : : 由正交归一化条件： 得到 同时也可求出键杂化轨道与孤对电子杂化轨道间的夹角 小结： sp —直线型 sp2 —平面三角型 sp3 —四面体型 sd3 或 d3s —四面体型 dsp2 或 sp2d —平面正方型 dsp3或 sp3d—三角双锥型 d2sp3—八面体型 dsp3—五角双锥型 §5-2 共轭分子结构 定域分子轨道：相邻两原子间的原子轨道组合而成的分子轨道。 ——形成的定域键，电子只在两原子间运动。 离域分子轨道：多个原子间的原子轨道组合而成的分子轨道 （多中心分子轨道）。——形成的离域键，电子 在多个原子间运动。 一般 在处理 轨道时，往往运用定域键模型， 在处理 轨道时，往往运用离域键模型。 一、HMO法： 对于离域 分子轨道的处理，通常采用 近似的 分子轨道法。 1、 分子轨道法：由于共轭分子多为平面型分子，分子轨道分为两类— 和 型轨道。 假定：由于对称性不一致， 轨道分离，不相互 组合。而在讨论共轭分子结构时，分子平面 由 键组成分子骨架， 分子轨道用定域模 处理， 分子轨道用离域模型处理。 步骤：1）假设：有m个 电子在n个原子间运动，每个原子 提供一个p轨道，线性组合成离域 分子轨道 2）应用线性变分方法，可得久期方程组 解这个参变数方程组，可得久期行列式 2、 3、 式中： 上式是一个关于E的一元n次方程组，解很繁，引入 3） 近似方法：① ② 对于同类原子，库仑积分相同 为固定参数 相邻原子间的交换积分为 ，不直接键合的为0 也为固定参数 ③忽略原子间的重叠积分 这个近似的实质：对重叠忽略，积分参数化，简化久期行列式 那么 两边同除 ，并令 得 行列式 求出n个E n，然后分别带入久期方程组，解得 4）画出 分子轨道图形和能级图 5）算出下列 特征量： a . 电荷密度 上占有的电子数 第i个原子的组合系数 b . 键级 c . 自由价 i原子的最大成键度 如 C 它是由二亚甲基乙烯双基算出 . . 6）作出分子图 二、HMO法应用: 1、链烯烃：如 丁二烯 C以sp2 杂化，形成 分子骨架， 每个C原子提供垂直于分子平面且相互平行的2pz轨道，组成离域 分子轨道 依HMO法，得 行列式为 展开 解，得 带入 求四套组合系数，将 带入久期方程组 由（1）得C2=1.618C1 ,由(1)(2)得C3=1.618C1 ,由(4)C3=1.618C4 故 C1=C4 ,C2=C3 依归一化条件 同理,把x2 ,x3 ,x4 分别带入久期方程组,可得另外三套系数 四个 分子轨道为 AO MO 能级图 HOMO （最高占有轨道） LUMO （最低空轨道） 离域 电子的总能量： 定域 电子的总能量： 离域能： 说明 离域键的生成，使丁二烯获得（ ）