配合物的电子光谱质讲述.ppt

配合物的电子光谱 1 配合物的d-d跃迁电子光谱 1.1 配合物的颜色及其深浅不同的由来 1.1.1 可见光谱和色觉 可见光谱波长范围：380-780 nm 色觉：吸收波长、吸收带的形状 吸收带越窄、斜率越大，则色光越纯、色彩越艳。 紫红色 1 配合物的d-d跃迁电子光谱 当配合物的中心金属为非闭壳层结构时，其绚丽多彩的颜色大都来自d-d跃迁，因为配体场分裂能Δ基本位于可见光区范围内。 配合物的吸收强度：摩尔消光系数e (L/mol·cm); 跃迁概率的大小；增色 / 减色 UV / Vis吸收光谱：电子跃迁 可见光区：170-300 KJ/mol; 近、远紫外区：300-12000 KJ/mol 单电子体系：单个电子在不同能级分子轨道间的跃迁； 颜色取决于可见光区最大吸收峰（lmax）的位置； 多电子体系：谱项间跃迁; 颜色为混合光带（lmax, l’max ）的互补色。 1 配合物的d-d跃迁电子光谱 1.1.2 配合物颜色和吸收光谱的基本概念 选择性吸收不同波长光的原因： 主要与其本身结构有关的不同生色团所引起的电子跃迁有关; 红移 / 蓝移 d-d跃迁（或荷移跃迁）； 跃迁能不同（不同颜色）； 在可见光区的跃迁概率（或吸收强度）不同（颜色深浅不同）。 1 配合物的d-d跃迁电子光谱 1.2 配合物电子光谱的一般形式和选律 特点：谱带或窄或宽，较弱； 摩尔消光系数e：1-103 L/mol·cm，弱 吸收范围：10000-30000 cm-1，可见区 自旋允许、宇称禁阻；弱允许 中心离子的电子间相互作用、晶体场作用、旋轨耦合等 1 配合物的d-d跃迁电子光谱 1.2.1 配合物电子光谱的一般形式 d-d 跃迁 电荷转移跃迁及配体谱带 特点：谱带宽而强；自旋、宇称双重允许； e：103-106 L/mol·cm；紫外区 （1）金属-配体间的电荷转移跃迁 MLCT：金属氧化带M?L LMCT：金属还原带L?M （2）混合价配合物内不同氧化态金属间的电荷转移M?M 价间IT跃迁：普鲁士蓝[KFe(III)Fe(II)(CN)6] （深蓝色） [Cu(I)Cu(II)] （深棕色）、 [Pt(II)Pt(IV)]（铂蓝） [Ru(II)Ru(III)]、[Fe(II)Ru(III)]、[Cu(II)Ru(II)] （3）配体内的跃迁L?L(???*, n??*) LC (Ligand-centered)跃迁，常与荷移跃迁重叠 1 配合物的d-d跃迁电子光谱 注：荷移跃迁能级差较小，出现在可见光区，掩盖d-d跃迁， 例：[Fe(phen)3]2+ 红色 d-d跃迁—配体场理论；荷移跃迁—分子轨道理论 1.2.2 谱带强度和选律 （1） emax与吸收强度的关系 1 配合物的d-d跃迁电子光谱 （一级近似处理） 经验公式：f? 4.6 ×10-9 e max? e max ? ?max处的摩尔消光系数 ? ? 半峰宽， e max /2处的频率宽度，cm-1 1 配合物的d-d跃迁电子光谱 （2）电偶极跃迁矩积分 1 配合物的d-d跃迁电子光谱 任何一项积分为0，则跃迁禁阻。 中心对称配合物，d-d跃迁较弱。 （3）选律 对称性选律（宇称选律 / Laporte选择定则） 角量子数为偶数的原子轨道（s, d）-- 中心对称，g 角量子数为奇数的原子轨道（p, f）-- 中心反对称，u 若体系存在反演中心，宇称性相同的能态之间的跃迁是禁阻的 电偶极矩跃迁概率正比于电偶极跃迁矩?ab2 电偶极矩在跃迁过程中必须发生变化。 1 配合物的d-d跃迁电子光谱 宇称性 在具有对称中心的配合物中，其d-d跃迁是宇称禁阻的。 第一过渡系配合物： e 102 L/mol·cm 1 配合物的d-d跃迁电子光谱 宇称选律 对单电子体系，含有对称中心的点群中的向量?e及其所有分量属于反对称不可约表示。因此，要使电偶极跃迁矩不为0，则跃迁始、终态电子波函数?a和?b必须具有不同的对称性。 ΔS = 0，自旋允许； ΔS ? 0，自旋禁阻。 分子不断地振动，某些振动模式会破坏分子的中心对称性? 电振子允许（振动-电子耦合允许） 1 配合物的d-d跃迁电子光谱 自旋选律 电振子选律 例：[Ti(H2O)6]3+ 即