- 1、本文档共83页,可阅读全部内容。
- 2、有哪些信誉好的足球投注网站(book118)网站文档一经付费(服务费),不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
- 3、本站所有内容均由合作方或网友上传,本站不对文档的完整性、权威性及其观点立场正确性做任何保证或承诺!文档内容仅供研究参考,付费前请自行鉴别。如您付费,意味着您自己接受本站规则且自行承担风险,本站不退款、不进行额外附加服务;查看《如何避免下载的几个坑》。如果您已付费下载过本站文档,您可以点击 这里二次下载。
- 4、如文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“版权申诉”(推荐),也可以打举报电话:400-050-0827(电话支持时间:9:00-18:30)。
查看更多
配合物的反应动力学及反应机理讲述
配合物的反应动力学
及反应机理
金属配合物生成反应机理(快速化学反应): M. Eigen, R. G. W. Norrish,
G. Porter (1967年 Nobel 化学奖)
意义:
(1)了解配合物的电子结构在反应过程中的相互作用,从而控制反应;
(2)预测化合物的反应性,指导新化合物的合成。
研究内容 反应机理的推断:
(1)各种因素(分子结构、浓度、温度、催化剂等)对反应速率的影响;
(2)反应物结构和性质、过渡态结构、中间体及产物的检出和鉴定
(3)反应速率方程 ? 确定速率控制步骤 ? 反应机理
1. 基本概念
1.1 反应机理研究目的
前线轨道理论分子轨道对称守恒原理:K. Fukui,R. Hoffmann
(1981年Nobel 化学奖)
电子转移反应机理: H. Taube (1983年Nobel 化学奖)
溶液中电子传递理论:R. A. Marcus (1992年Nobel 化学奖)
1. 基本概念
1.2 配合物的反应类型
(1)取代反应——中心原子的氧化数及配位数均不变
紫色
绿色
(2)异构化反应
1. 基本概念
(5)配体的反应
(4)加成和离解反应(氧化加成和还原消除)——配位数发生变化
(3)氧化还原反应(电子迁移反应)——中心原子的氧化态发生变化
1. 基本概念
1.3 前线轨道对称性规则(双分子基元反应)
1. 基本概念
(1)在基元反应中,起决定性作用的是两个反应物分子的前线轨道——HOMO和LUMO。当分子接近时,电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO;
(2)HOMO和LUMO的对称性匹配,能产生净重叠;
(3) HOMO和LUMO的能量(能级)接近(约6eV以内);
(4)若两个前线轨道均为成键分子轨道,则在反应过程中,HOMO对应于要破裂的旧键,LUMO对应于要生成的新键;若两者均为反键轨道,则HOMO对应于要生成的新键,LUMO对应于要破裂的旧键。
符合上述规则 ? 对称性允许反应
不符合上述规则 ? 对称性禁阻反应
1. 基本概念
平面四方形Ir(I)配合物的氧化加成反应中对称性匹配的两种前线轨道相互作用形式
注:(a) 与(c)中另两个配体L分别在纸面上下
顺式加成
顺式加成
反式加成
LUMO(?g*)
1.4 活性(liable)配合物和惰性(inert)配合物
——取代反应的难易,动力学性质
活性配合物:
0.1mol/L配合物和配位剂,25oC,1分钟之内完成反应。
惰性配合物:
上述条件下,反应进行得很慢,但也许很完全。
惰性,不稳定
活性,稳定(lgb4=20)
1. 基本概念
含CN-配合物的稳定常数和交换反应速度的比较
配合物
lg?n
交换反应速度
[Ni(CN)4]2-
22
非常快
[Mn(CN)6]3-
27
中等程度
[Fe(CN)6]4-
37
非常慢
[Hg(CN)4]2-
42
非常快
[Fe(CN)6]3-
44
非常慢
热力学
动力学
活性
稳定性
1. 基本概念
1. 基本概念
由反应进行的快慢,即反应所需时间范围决定
慢反应(t1/2 ? 1 min):常规方法( 滴定法、光谱法、同位素示踪等)
快反应:波谱法 等
弛豫法 (Eigen, 10-1 s t1/2 10-9 s):通过外界因素(温度、压力、电场强度等)的急剧变化来连续扰动某个反应的平衡位置,测定达到新平衡过程所需的的弛豫时间,从而测定反应速率。
1.5 研究方法
1.6 势能曲线
1. 基本概念
过渡态:瞬间存在的不稳定物种;
中间体:相对稳定的过渡化合物,在慢反应中能检测其存在;
活化(自由)能
1.7 活化参数
1. 基本概念
通常反应机理不能够完全由速率方程决定,还需从实验获得的活化参数予以证实。
h: 普朗克常数, h=6.626?10-23 J·s;
R: 摩尔气体常数; T: 温度
?H?: 活化焓变——过渡态与反应物之间的焓变之差
?S?: 活化熵变——过渡态与反应物之间的熵变之差
?G?: 活化自由能
RTlnK? = ΔG? =ΔH? -TΔS?
ln(k/T) ? 1/T,
斜率?ΔH?
截距?ΔS?
ΔH?(大、+) ΔS? (+) ? 离解/交换离解机理
ΔH?( 小、+) ΔS? (-) ? 缔合/交换缔合机理
1. 基本概念
Δ
您可能关注的文档
- 投资分析计算题精要.doc
- 投资担保公司2014年一季度述职报告精要.ppt
- 配送中心实验报告讲述.doc
- 投资监理细则精要.doc
- 配送中心论文最终版讲述.doc
- 投资组合中的可行集与有效边界问题研究精要.doc
- 高中化学必修一第一章教学案详解.doc
- 黄金比例如何应用在UI设计中详解.pptx
- 投保健康险刻不容缓精要.ppt
- 配电线路器材讲述.ppt
- 第12课 大一统王朝的巩固 课件(20张ppt).pptx
- 第17课 君主立宪制的英国 课件.pptx
- 第6课 戊戌变法 课件(22张ppt).pptx
- 第三章 物态变化 第2节_熔化和凝固_课件 (共46张ppt) 人教版(2024) 八年级上册.pptx
- 第三章 物态变化 第5节_跨学科实践:探索厨房中的物态变化问题_课件 (共28张ppt) 人教版(2024) 八年级上册.pptx
- 2025年山东省中考英语一轮复习外研版九年级上册.教材核心考点精讲精练(61页,含答案).docx
- 2025年山东省中考英语一轮复习(鲁教版)教材核心讲练六年级上册(24页,含答案).docx
- 第12课近代战争与西方文化的扩张 课件(共48张ppt)1.pptx
- 第11课 西汉建立和“文景之治” 课件(共17张ppt)1.pptx
- 唱歌 跳绳课件(共15张ppt内嵌音频)人音版(简谱)(2024)音乐一年级上册第三单元 快乐的一天1.pptx
最近下载
- 萝卜回来了:小班语言课(课堂PPT).pptx
- 钢结构厂房施工方案技术标.pdf VIP
- 2024八年级英语下册 Unit 9 Have you ever been to a museum说课稿(新版)人教新目标版.docx
- 太峪隧道斜井交叉口挤压变形段涌水处理技术.pdf VIP
- 《儿童腺样体肥大中医诊疗指南》.pdf VIP
- 钢结构厂房冬季施工方案.docx VIP
- 麦积山隧道2#斜井涌水处理及反坡排水方案浅谈.pdf VIP
- 狼和鸭子儿童故事PPT课件.ppt VIP
- 国际版抖音TikTok短视频直播电商培训教程(一)Tiktok下载与注册.pptx
- 战争与和平——美术作品反映战争 课件-2023-2024学年高中美术湘美版(2019)美术鉴赏.pptx VIP
文档评论(0)