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配合物的反应动力学及反应机理讲述

配合物的反应动力学 及反应机理 金属配合物生成反应机理(快速化学反应): M. Eigen, R. G. W. Norrish, G. Porter (1967年 Nobel 化学奖) 意义: (1)了解配合物的电子结构在反应过程中的相互作用,从而控制反应; (2)预测化合物的反应性,指导新化合物的合成。 研究内容 反应机理的推断: (1)各种因素(分子结构、浓度、温度、催化剂等)对反应速率的影响; (2)反应物结构和性质、过渡态结构、中间体及产物的检出和鉴定 (3)反应速率方程 ? 确定速率控制步骤 ? 反应机理 1. 基本概念 1.1 反应机理研究目的 前线轨道理论分子轨道对称守恒原理:K. Fukui,R. Hoffmann (1981年Nobel 化学奖) 电子转移反应机理: H. Taube (1983年Nobel 化学奖) 溶液中电子传递理论:R. A. Marcus (1992年Nobel 化学奖) 1. 基本概念 1.2 配合物的反应类型 (1)取代反应——中心原子的氧化数及配位数均不变 紫色 绿色 (2)异构化反应 1. 基本概念 (5)配体的反应 (4)加成和离解反应(氧化加成和还原消除)——配位数发生变化 (3)氧化还原反应(电子迁移反应)——中心原子的氧化态发生变化 1. 基本概念 1.3 前线轨道对称性规则(双分子基元反应) 1. 基本概念 (1)在基元反应中,起决定性作用的是两个反应物分子的前线轨道——HOMO和LUMO。当分子接近时,电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO; (2)HOMO和LUMO的对称性匹配,能产生净重叠; (3) HOMO和LUMO的能量(能级)接近(约6eV以内); (4)若两个前线轨道均为成键分子轨道,则在反应过程中,HOMO对应于要破裂的旧键,LUMO对应于要生成的新键;若两者均为反键轨道,则HOMO对应于要生成的新键,LUMO对应于要破裂的旧键。 符合上述规则 ? 对称性允许反应 不符合上述规则 ? 对称性禁阻反应 1. 基本概念 平面四方形Ir(I)配合物的氧化加成反应中对称性匹配的两种前线轨道相互作用形式 注:(a) 与(c)中另两个配体L分别在纸面上下 顺式加成 顺式加成 反式加成 LUMO(?g*) 1.4 活性(liable)配合物和惰性(inert)配合物 ——取代反应的难易,动力学性质 活性配合物: 0.1mol/L配合物和配位剂,25oC,1分钟之内完成反应。 惰性配合物: 上述条件下,反应进行得很慢,但也许很完全。 惰性,不稳定 活性,稳定(lgb4=20) 1. 基本概念 含CN-配合物的稳定常数和交换反应速度的比较 配合物 lg?n 交换反应速度 [Ni(CN)4]2- 22 非常快 [Mn(CN)6]3- 27 中等程度 [Fe(CN)6]4- 37 非常慢 [Hg(CN)4]2- 42 非常快 [Fe(CN)6]3- 44 非常慢 热力学 动力学 活性 稳定性 1. 基本概念 1. 基本概念 由反应进行的快慢,即反应所需时间范围决定 慢反应(t1/2 ? 1 min):常规方法( 滴定法、光谱法、同位素示踪等) 快反应:波谱法 等 弛豫法 (Eigen, 10-1 s t1/2 10-9 s):通过外界因素(温度、压力、电场强度等)的急剧变化来连续扰动某个反应的平衡位置,测定达到新平衡过程所需的的弛豫时间,从而测定反应速率。 1.5 研究方法 1.6 势能曲线 1. 基本概念 过渡态:瞬间存在的不稳定物种; 中间体:相对稳定的过渡化合物,在慢反应中能检测其存在; 活化(自由)能 1.7 活化参数 1. 基本概念 通常反应机理不能够完全由速率方程决定,还需从实验获得的活化参数予以证实。 h: 普朗克常数, h=6.626?10-23 J·s; R: 摩尔气体常数; T: 温度 ?H?: 活化焓变——过渡态与反应物之间的焓变之差 ?S?: 活化熵变——过渡态与反应物之间的熵变之差 ?G?: 活化自由能 RTlnK? = ΔG? =ΔH? -TΔS? ln(k/T) ? 1/T, 斜率?ΔH? 截距?ΔS? ΔH?(大、+) ΔS? (+) ? 离解/交换离解机理 ΔH?( 小、+) ΔS? (-) ? 缔合/交换缔合机理 1. 基本概念 Δ

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