配合物的反应动力学及反应机理讲述.ppt

配合物的反应动力学 及反应机理 金属配合物生成反应机理（快速化学反应）： M. Eigen, R. G. W. Norrish, G. Porter （1967年 Nobel 化学奖） 意义： （1）了解配合物的电子结构在反应过程中的相互作用，从而控制反应； （2）预测化合物的反应性，指导新化合物的合成。 研究内容 反应机理的推断： （1）各种因素（分子结构、浓度、温度、催化剂等）对反应速率的影响； （2）反应物结构和性质、过渡态结构、中间体及产物的检出和鉴定 （3）反应速率方程 ? 确定速率控制步骤 ? 反应机理 1. 基本概念 1.1 反应机理研究目的 前线轨道理论分子轨道对称守恒原理：K. Fukui，R. Hoffmann （1981年Nobel 化学奖） 电子转移反应机理： H. Taube （1983年Nobel 化学奖） 溶液中电子传递理论：R. A. Marcus （1992年Nobel 化学奖） 1. 基本概念 1.2 配合物的反应类型 （1）取代反应——中心原子的氧化数及配位数均不变 紫色 绿色 （2）异构化反应 1. 基本概念 （5）配体的反应 （4）加成和离解反应（氧化加成和还原消除）——配位数发生变化 （3）氧化还原反应（电子迁移反应）——中心原子的氧化态发生变化 1. 基本概念 1.3 前线轨道对称性规则（双分子基元反应） 1. 基本概念 （1）在基元反应中，起决定性作用的是两个反应物分子的前线轨道——HOMO和LUMO。当分子接近时，电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO； （2）HOMO和LUMO的对称性匹配，能产生净重叠； （3） HOMO和LUMO的能量（能级）接近（约6eV以内）； （4）若两个前线轨道均为成键分子轨道，则在反应过程中，HOMO对应于要破裂的旧键，LUMO对应于要生成的新键；若两者均为反键轨道，则HOMO对应于要生成的新键，LUMO对应于要破裂的旧键。 符合上述规则 ? 对称性允许反应 不符合上述规则 ? 对称性禁阻反应 1. 基本概念 平面四方形Ir(I)配合物的氧化加成反应中对称性匹配的两种前线轨道相互作用形式 注：(a) 与(c)中另两个配体L分别在纸面上下 顺式加成 顺式加成 反式加成 LUMO(?g*) 1.4 活性(liable)配合物和惰性(inert)配合物 ——取代反应的难易，动力学性质 活性配合物： 0.1mol/L配合物和配位剂，25oC，1分钟之内完成反应。 惰性配合物： 上述条件下，反应进行得很慢，但也许很完全。 惰性，不稳定 活性，稳定（lgb4=20） 1. 基本概念 含CN-配合物的稳定常数和交换反应速度的比较 配合物 lg?n 交换反应速度 [Ni(CN)4]2- 22 非常快 [Mn(CN)6]3- 27 中等程度 [Fe(CN)6]4- 37 非常慢 [Hg(CN)4]2- 42 非常快 [Fe(CN)6]3- 44 非常慢 热力学 动力学 活性 稳定性 1. 基本概念 1. 基本概念 由反应进行的快慢，即反应所需时间范围决定 慢反应（t1/2 ? 1 min）：常规方法（ 滴定法、光谱法、同位素示踪等） 快反应：波谱法 等 弛豫法 (Eigen, 10-1 s t1/2 10-9 s)：通过外界因素（温度、压力、电场强度等）的急剧变化来连续扰动某个反应的平衡位置，测定达到新平衡过程所需的的弛豫时间，从而测定反应速率。 1.5 研究方法 1.6 势能曲线 1. 基本概念 过渡态：瞬间存在的不稳定物种； 中间体：相对稳定的过渡化合物，在慢反应中能检测其存在； 活化（自由）能 1.7 活化参数 1. 基本概念 通常反应机理不能够完全由速率方程决定，还需从实验获得的活化参数予以证实。 h: 普朗克常数， h=6.626?10-23 J·s; R: 摩尔气体常数; T: 温度 ?H?: 活化焓变——过渡态与反应物之间的焓变之差 ?S?: 活化熵变——过渡态与反应物之间的熵变之差 ?G?: 活化自由能 RTlnK? = ΔG? =ΔH? -TΔS? ln(k/T) ? 1/T, 斜率?ΔH? 截距?ΔS? ΔH?(大、+) ΔS? (+) ? 离解/交换离解机理 ΔH?( 小、+) ΔS? (-) ? 缔合/交换缔合机理 1. 基本概念 Δ