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平衡态电化学 平衡态电化学 电极过程动力学 Electrode Kinetics 一. 电流密度与反应速率 分 解 电 压 测 定 装 置 P.397 (+) 2H2O + 2e ? H2 + 2OH- -0.828 V 1/2O2 + 2H+ + 2e == H2O ?0 = 1.229 V 2H+ + 2e == H2 ?0 = 0 V 电动势的一致性 V - Er = ?E 0 自发放电 H2+ 1/2O2 ? H2O V - Er = ?E 0 (充电、电解) H2O ? H2 + 1/2 O2 V=1.23 V V=3.5 V Hg的1 cm2表面 产生1 cm3 H2 需要电解50万年 可见电流 效率 ? 35% 将Hg ? Pt 为阴极 其析氢速度 加快10亿倍 1.67 3.5 0 1.24 i Pt 或 Pt/c Hg 分解电压 Vd / V 二. 分解电压 Vd Voltage of Decomposition) 使一个自发电池反应以可见速度逆转时所需加的最小电压 典型的I~V曲线 Vd A B C 0 I V V = Vd + IR P.398 三. 极化 Polarization 电池(电极)工作时的电(动)势与平衡电(动)势 发生偏离的现象 Vd = Er + ?Eir + IR’ 四. 超电势 (过电压) ? Overpotential 1899年 ?Eir 0 ? ?Eir= ?阴 + ?阳 = ? c + ? a ?Eir= ?阴 + ?阳 ( ? c + ? a ) P.397 五. 超电势的测量 五. 超电势的测量 三电极体系 三电极体系测量电极电势装置 P.402 P.428 四电极体系测定腐蚀极化曲线装置示意图 六. 极化曲线 描述I与? 之间关系的曲线 E可逆 + ?E不可逆 阴极曲线 阳极曲线 Ic Ia -? +? E可逆 电解时的i-?关系 电池工作时的i-?关系 P.404 P.403 电极反应i-?关系 七. 电极过程主要由于 扩散、吸附、反应、脱附、传质 等多步骤完成 液相中的三种传质过程 八. 极化类型 a.浓差极化 离子运动迟缓 ? 浓度差异 ? 电位偏离 浓度差异可通过拌减小 B. 电极极化(?电阻) 电流通过时需克服的电化学池 的内阻所造成的(IR) R = Rl + Re 三电极体系测量电极电势装置 P.402 c. 电化学(活化)极化(?活化) 电极反应的速度控制步骤需要一定的活化能，需通过改变电极电势以电能形式使之活化。 极化曲线的测量 三电极体系测量电极电势 鲁金(Luggin)毛细管用于减小?活电阻 六. 极化曲线 描述I与? 之间关系的曲线 E可逆 + ?E不可逆 阴极曲线 阳极曲线 Ic Ia -? +? E可逆 放电(原电池) (-)极 (+)极 阳极 阴极 阴极 阳极 V E V ?i,- ?i,- ?i,- ?i,+ ?i,+ ?i,+ ?- ?+ Ia Ia Ic Ic 电 流 强 度 充电(电解池) ?a = ?I -?e 0 ?c= ?e - ?i 0 V + IR = 外加电压(电解) V - IR = 输出电压(电池) 液接界电势 Ag,AgCl(s)|KCl(aq)|内液 细胞膜 外液?|KCl|AgCl(s),Ag 测得的膜电势为-70 mV,由于静止 的神经细胞内液?中K+的浓度是细 胞外的35倍, 假定活度系数均为1, 可求？ 五. 超电势的测量