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酸沉降（2008年3月，王振山） 近地面层大气化学与空气污染 一、酸沉降 １、酸沉降的分类 酸沉降是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。 在早期的研究中，人们几乎完全致力于湿沉降（即酸雨）的研究，后来发现引起环境问题时，往往是干、湿沉降综合作用的结果，两种作用各占50%。因此，近年来已逐渐用“酸沉降”来取代“酸雨”的提法，酸沉降化学就是研究干、湿沉降过程中与酸有关的化学问题。 ⑴、酸性湿沉降：指大气中的酸性物质通过降水（即天然降水，或称大气降水，包括雨、雪、雾、霜、雹、露或其他形式的大气降水）而降落到地面的过程。 ⑵、酸性干沉降：指大气中的污染气体和颗粒物等酸性物质，在非降水时，通过重力或气流的作用，直接迁移降落到地表的过程。 ２、作用机制 ⑴、湿沉降的作用机制 ①、雨除（rainout） 雨除是指被除去的物质（气体和颗粒物）参与了云的形成过程，即作为云滴的凝结核，使水蒸汽在其上凝结，云滴吸收、附着、溶解大气中的成分，并伴随化学反应的发生。 ②、冲刷（washout） 冲刷是在云层下部即降水过程中的去除。 ﹡湿沉降可以去除大气颗粒物总量的80～90%。 ﹡酸雨（acid rain）就是酸性物质的湿沉降而形成的。 ⑵、干沉降的作用机制 ①、重力作用 大气中直径大于10μm的颗粒物，可以通过重力作用降落在土壤、水体表面或植物、建筑物上，被吸附或吸收。 ②、随气流的对流、扩散作用 直径过小的大气颗粒物，随着气流的对流与扩散，与地表碰撞而被吸附或吸收。 干沉降：通过重力对颗粒物的作用，使它沉降，沉降的速率与颗粒物的粒径、密度、空气 运动粘滞系数有关，如： 颗粒直径(μm) 沉降速率(cm·s-1) 到达地面所需时间 0.1 8×10-5 2－13a 1 4×10-3 13－98h 10 0.3 4－9h 100 30 3－18min ３、酸雨 现代酸雨的研究是从早期的降水化学发展而来的。早在1761～1767年，Marggraf就进行了雨雪的降水化学测定。 “酸雨”一词是英国化学家罗伯特·安格斯·史密斯（R·Angus Smith）于1872年首先提出的，在其《空气和雨：化学气象学的开端》一书中首先使用了酸雨这一术语，指出降水的化学性质受燃煤和有机物分解等因素的影响，同时也指出酸雨对植物和材料是有害的。 Potter(1930)最早采用pH来表示雨水的酸度。1982年6月召开了“国际环境酸化会议”，标志着酸雨已成为全球性的环境问题。 ⑴、pH＜5.6的降水称为酸雨 未受污染的大气中，φ(CO2)=330×10-6。如果只把CO2作为影响天然降水pH的因素，通过下述平衡可以计算出pH=5.6。 溶解平衡：CO2(g)+H2OCO2·H2O，CO2的水合平衡常数KH，即亨利定律常数； 电离平衡：H2CO3H++HCO- 3，Ka1；HCO- 3H++CO2- 3，Ka2；H2OH++OH-，Kw。 ， ， 按电荷平衡原理：c(H+)=c(OH-)+c(HCO3-)+2c(CO32-) 将c(H+)、c(HCO3-)和c(CO32-)代入上式，得 ， 计算结果，pH=5.6。 多年来国际上一直将此值作为洁净大气水的背景值，把pH=5.6作为判断酸性降水的界限。把pH＜5.6的降水称为酸雨。 ⑵、对“pH=5.6作为酸性降水的界限”提出异议 近年来通过对降水的多年观测，对pH=5.6作为酸性降水的界限以及判别人为污染的界限，亦即降水污染与否的判别标准问题，提出异议。主要论点如下： ①、在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气体和大气颗粒物，降水酸度是各种物质综合作用的结果，其pH不一定是5.6。 ②、HNO3和H2SO4并非都是人为源。生物过程产生的H2S、CH3SCH3，火山喷发的SO2，海盐中的SO2- 4等都可能进入雨水，单由天然硫化物的存在产生的pH值为4.5~5.6，平均值为5.0。 ③、因空气中的碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严重的地区并不表现出来酸雨，例如我国北方地区。降水pH＞5.6的地区并不都意味着没有人为污染。 ④、其他离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子的相关性不同。 ﹡〔天然降水是指在大气中凝聚并降落到地面的各种形式的水，包括液态的雨、雾和固态的雪、雹等。降水的pH值用来表示降水的酸度。所谓溶液的总酸度是指溶液中H+的储量，代表此溶液的碱中和容量。溶液的总酸度包括自由质子强酸)和末解离质子(弱酸)两部分，而溶液的pH值则是强酸部分的量度。 关于降水pH的背景值引出了关于酸雨判别标准的争论，酸雨的判别标准是人们根据大气中CO2的平均含量计算出来的。对于绝大多数地区，该标准基本适用。〕 ﹡〔然而，目前许多研究结果表明，干净大气中除了CO2以外，还有SO2、NH3等微量气体，虽