国内外对二苯生产工艺.doc

国 外 对 二 甲 苯 生 产 工 艺 摘要：对二甲苯PX是重要的芳烃产品之一，是二甲苯中用量最大的产品。它主要用于制备对苯二甲酸PTA以及对苯二甲酸二甲酯DMT，进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。对二甲苯还可用作溶剂以及作为医药、香料、油墨等的生产原料，用途十分广泛。我将浅谈从国内外PX生产工艺。 石油二甲苯、煤焦油二甲苯中，都含有相当量的对二甲苯。由于对、间二甲苯的沸点差只有0.75℃，故不能采用精馏分离法，目前国内外研究发展的方法是低温结晶分离法；吸附分离法和络合分离法。低温结晶分离法利用二甲苯异构体的熔点差异进行分离，主要方法为深冷分步结晶，工艺技术成熟，在二甲苯分离中占优势。但此法设备庞大，对二甲苯受共熔点的限制，回收率低，只有60-70%。吸附分离法是70年代发展的新方法，此法比深冷结晶法投资少，生产总成本低，对二甲苯收率高，纯度也高，有可能取代深冷结晶法。 然而单纯的从石油和煤焦油中提取二甲苯已满足不了使用需求。因此甲苯烷基化生产对二甲苯，成为工业生产的一个新方向。原料甲苯在烷基转移反应器中，进行烷基转移反应，生成二甲苯和苯。混合二甲苯在异构化反应器中，使部分间二甲苯异构化生成对二甲苯，反应物在稳定塔中除去轻馏分后与烷基转移工段来的二甲苯混合进入脱C9馏分塔，在塔顶获得对二甲苯含量较高的混合二甲苯，塔釜为C9以上组分。从稳定塔塔顶得到的混合二甲苯进入吸附分离工段，采用非分子筛型固体吸附剂吸附对二甲苯，解吸得纯度高达99.9%的对二甲苯产品，同时副产间二甲苯。此外，还有氟化氢-三氟化硼抽提法。 一、国外深冷结晶法工艺 传统的生产PX 的原料来源主要有催化重整生成油和裂解加氢汽油以及煤焦油副产物, 由于受热力学平衡的限制, 这些原料中的PX 质量分数均不大于24%。为了达到较高的PX 回收率, 结晶过程需要在很低的温度下进行, 深冷结晶工艺便是针对这种低浓度PX 原料所开发的。深冷结晶法通常都采用两级结晶过程, 第1级结晶温度为-62到68℃,分离出85%到90% 的粗对二甲苯, 再通过第2 级重结晶分离出高纯度的对二甲苯。由于混合二甲苯是一个多元体系, 其固液相图十分复杂, 在理论上能形成多个低共熔点, 从而限制了PX 回收率的无限制提高PX的总回收率在冷却到- 65时仅能达到65% 左右,因此深冷结晶法中对二甲苯单程回收率较低, 二甲苯损失量和物料循环量都较大。而且在分离对二甲苯晶体时还需要相应的离心机、回旋过滤器等固液分离设备, 因此深冷结晶法中的设备投资和维护费用均较大。再加上当时的机械制造加工水平相对较低, 自动化控制技术相对落后, 使得深冷结晶工艺中许多设备的可靠性较差, 大型化困难, 结晶过程的维护保养费用较高, 因此深冷结晶法逐渐被后续开发的模拟移动床吸附分离技术所取代。 二、熔融结晶工艺 2.1 GT-CrystPX工艺 GT-CrystPX 工艺由美国GTC公司与美国Lyondell公司联合开发, 属于对传统深冷结晶过程的改进,只是由于现代加工制造业水平的提高和自动控制系统的应用, 使得该工艺中结晶设备的可靠性和规模得到了很大提高( 相应减少了所需的结晶级数和转动设备数量) , 因而其竞争力也有明显提高。该工艺可以在稀的或富含PX 的进料下操作 2.2 Mobil 工艺 美国Mobil 公司开发的PX 结晶分离工艺与GT-CrystPX 工艺过程几乎完全相同 ,该结晶工 艺由预冷却、结晶、离心分离和产品洗涤4 部分组成,为提高整个过程的PX回收率,可相应增设回收段, 使结晶母液中的PX 进行重结晶以回收, 回收段的结晶级数可根据实际情况和需要达到的PX 回收率采用多级或单级, 各回收段的结晶器结晶温度依次降低, 以获得高的PX 收率。 2.3 BP工艺 英国BP公司开发的PX 结晶分离工艺与前2种结晶工艺基本相同,由结晶段和回收段组成,其适用的原料浓度范围是PX 质量分数至少大于55%到60%, 最好大于60%; 原料在结晶器中的停留时间为0.5到5.0 h, 最佳停留时间为0.5到3.0 h; 结晶温度为-12.3℃ , 最佳结晶温度为-1.1到13.0℃;进料质量分数为90%时,回收率可达91%以上;PX 纯度可达99.8%以上。 2.4 MWB工艺 MWB工艺由瑞士Sulzer公司开发, 采用降膜结晶技术,属于动态层式熔融结晶过程, 目前全世界共有60多套装置在运行。该工艺核心装置是热泵结晶器, 它由提供传热表面的立管系统组成。二甲苯混合物从结晶器顶部进入,在立管内部形成向下流动的薄膜, 被立管外部的致冷剂冷却后结晶析出,改变致冷剂的温度, 便可进行晶体的发汗、熔化过程。由于将结晶、发汗提纯和产品收集