量子化学中的DFT理论讲述.ppt

密度泛函理论(DFT) 1 引言 2 DFT的优点 3 Hohenberg-Kohn定理 4 能量泛函公式 5 局域密度近似（LDA） 6 Kohn-Sham方程 7 总能Etot表达式 8 DFT的意义 9 小 结 1 引言 1、概述 DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT）建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn－Sham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。 2。地位和作用 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，有许多新发展； 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展； 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术； 在工业技术领域的应用开始令人关注。 2 DFT的优点 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构，固体和液态金属中的相变等。 这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的, 精确的分子动力学方法。 DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置上的力。 2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如 (1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲） W. Kohn-1 密度泛函理论－ 物质电子结构的新理论 1。氢原子 1）Bohr: 电子＝粒子 2）Schrodinger: 电子＝波 ψ(r) . 3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。 n（r）. W. Kohn-2 3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。 2。DFT中的氢分子。 由密度分布表示。 W. Kohn-3 3。大分子（例如DNA）; N个原子。 Schrodinger: ψ(r1,r2,r3,…rN)， 3N维空间。 DFT: n(r) 3维空间。 也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。 3 Hohenberg-Kohn定理－I 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。 或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。 2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为 Hartree单位 外部势 电子密度算符 电子密度分布n(r)是 的期待值： (4.1) (4.2) (4.3） (4.4) (4.5) (4.6) （即 ） Hohenberg-Kohn定理的证明 HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r). 反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r). ∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）. ∵ Ψ 与 Ψ’满足不同的Schr?dinger 方程： H Ψ = E Ψ H’Ψ’ = E’Ψ’ 利用基态能量最小原理，有 (4.7) (4.8) (4.9) Hohenberg-Kohn定理的证明(续) 即 同时，把带撇的与不带撇的交换得 或者 (4.10) (4.11) 可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。 同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义： (4.12) 式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可