金属的结晶讲述.ppt

1 第二章 金属的结晶 凝固 结晶 平衡结晶温度或理论结晶温度 金属由液态转变为固态的过程。 结晶是指从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶体状态的过程。 2 第二章 金属的结晶 凝固 结晶 平衡结晶温度或理论结晶温度 金属熔点 通常把金属从液态转变为固体晶态的过程称为一次结晶。而把金属从一种固体晶态转变为另一种固体晶态的过程称为二次结晶或重结晶。 3 第二章 金属的结晶 §2.1 金属结晶的现象 §2.2 金属结晶的热力学条件 §2.3金属结晶的结构条件 §2.4晶核的形成 §2.5晶核的长大 4 §2.1 金属结晶的现象 冷却曲线 结晶潜热 结晶温度 　　将纯金属放入坩埚中加热熔化成液态，然后插入热电偶以测量温度，让液态金属缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中的温度――时间曲线。这一实验方法称为热分析法，冷却曲线又称为热分析曲线。 5 过冷 金属在结晶之前，温度连续下降，当液态金属冷却到理论结晶温度T0 （熔点）时，并未开始结晶，而是需要继续冷却到T0 之下的某一温度T1，液态金属才开始结晶。金属的实际结晶温度T1与理论结晶温度T0之差，称为过冷度，以ΔT表示，ΔT=T0-T1。 　　过冷度随金属的本性和纯度的不同，以及冷却速度的差异可以在很大的范围内变化。 6 结晶潜热 结晶过程的宏观现象－－结晶潜热 　　一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。金属熔化时从固相转变为液相要吸收热量，而结晶时从液相转变为固相则放出热量，前者称为熔化潜热，后者称为结晶潜热。 　　当液态金属的温度到达结晶温度时，由于结晶潜热的释放，补偿了散失到周围环境中的热量，所以在冷却曲线上出现了平台，结晶过程结束，结晶潜热释放完毕，冷却曲线便又继续下降；在结晶过程中，如果释放的结晶潜热大于向周围环境散失的热量，温度将会上升，甚至于发生已经结晶的局部区域的重熔现象。 7 金属结晶的微观过程－－ 结晶过程是形核和长大的过程 　　当液态金属过冷至理论结晶温度以下的实际结晶温度时，晶核并未立即产生，而是经过了一定时间后才开始出现第一批晶核。结晶开始前的这段停留时间称为孕育期。 　　随着时间的推移，已形成的晶核不断长大，与此同时，液态金属中又产生第二批晶核。 液态金属中不断形核，不断长大，使液态金属越来越少，直到各个晶体相互接触，液态金属耗尽，结晶过程结束。 8 金属结晶微观过程 形核 长大 形成多晶体 两个过程重叠交织 9 　　根据热力学第二定律：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态状变。对于结晶过程而言，结晶的条件是固相的自由能低于液相的自由能。 　　　　　自由能曲线 由吉布斯自由能定义： G=H-TS dG=dH-TdS-SdT 由焓的定义： H=U+PV dH=dU+PdV+VdP 由热力学第一定律： dU=TdS-PdV 将dU及dH代入，可得 dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT 所以 dG= VdP- SdT 在恒压条件下 　　系统的熵恒为正值，并随温度的升高而增加，因此，吉布斯自由能与温度的关系曲线向上凸，并随温度的升高而降低。 §2.2 金属结晶的热力学条件 10 　　已知，金属在液态时的熵值大于在固态时的熵值，因此液相的G-T曲线总是比固相的G-T曲线陡。二曲线的交点Tm就是平衡熔点，即理论结晶温度。 当T =Tm时，GL=GS，固液两相保持平衡； 当T ＞Tm时，GL＜GS，液相更稳定； 当T ＜Tm时，GL＞GS，液相有可能凝固。　　 　　液态金属要结晶，其结晶温度一定要低于理论结晶温度，此时的固态金属自由能低于液态金属自由能，两相自由能之差构成了金属结晶的驱动力。 11 温度为T时，固液两相的自由能差为： ΔGV=GS-GL=HS-TSS-（HL-TSL） =（HS- HL）- T（SS -SL） ΔH= HL - HS〉0为溶化潜热 =-ΔH -TΔS 当T= Tm时，ΔGV=0，有 ΔS=-ΔH/ Tm 近似地认为凝固时，ΔS和ΔH与温度无关， ΔGV=-ΔH+TΔH/ Tm=-ΔH（Tm –T）/ Tm =-ΔHΔT/ Tm　　 　　两相的自由能差ΔGV与过冷度ΔT成正比，过冷度越大，凝固的驱动力越大。 12 　　在液体中的微小范围内，存在着紧密接触规则排列的原子集团，称为近程有序；但在大范围内原子是无序分布的。 　　液态金属中近程规则排列的原子集团并不是固定不动、一成不变的，而是处于不断的变化之中。这种不断的变化的近程有序原子集团称为结构起伏，或称为相