金属离子含量测定-配位平衡讲述.ppt

化学分析检验技术 白立军 金属离子缓冲溶液 分析化学中的配位物 配位物的平衡常数 副反应系数 条件稳定常数 配位平衡 一、分析化学中的配位物 分析化学中广泛使用各种类型的络合物 沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀： 掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。 1.常见的配位化合物 3 2+ 桔红色 ?max 邻二氮菲 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁： 显色剂 滴定剂 例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。 单基配位体 （无机） 多基配位体 （有机） 特点： 金属离子形成配合物的稳定性较差 逐级配位，使化学计量关系难以确定，无法准确计算。 特点： 金属离子形成配合物的稳定性较好 组成一定。克服了无机配位剂的缺点。 提供一对电子以形成配价键的配位体 提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体 螯合物 （有机） 同种配位原子的稳定性： 螯合物 非螯合物 环 多 环 少 大 环 小 环 多基配位体与同一个接受体形成的具有环状结构的化合物 分析化学中的配位物分类 氨羧螯合剂 ?? 氨羧螯合剂指：含有 —N(CH2COOH)2 基团的有机化合物。 几乎能与所有金属离子螯合。 目前已研究的有几十种，重要的有： 乙二胺四乙酸（EDTA）、 氨三乙酸（NTA）、 乙二胺四丙酸（EDTP） 其中EDTA是目前最为广泛的有机配位剂。 2.EDTA及其络合物 EDTA 乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraacetic acid EDTA性质 一、分析化学中的配位物 酸性 配位性质 溶解度 酸性 H2Y 2- HY 3- Y 4- EDTA 各种型体分布图 分布分数 配位性质 EDTA 有 6 个配位基 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 溶解度 型体 溶解度 （22 oC） H4Y 0.2 g / L Na2H2Y 111 g / L, 0.3 mol /L EDTA络合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，lgK 15; 络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。 络合滴定中的主要矛盾 应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。 稳定常数 离解常数 二、配位物的平衡常数 累积稳定常数 多元络合物： 逐级形成络合物 二、配位物的平衡常数 累积稳定常数与平衡浓度的关系 重要公式 多元络合物 质子络合物 各级络合物的分布分数（或摩尔分数） 多元络合物 分布分数定义 据物料平衡： 比较酸的分布分数： 铜氨络合物各种型体的分布 分布分数 反应的表观平衡常数 反应的平衡常数 三、副反应系数 络合剂的副反应系数 主反应产物 MY 副反应产物 HY, H2Y, …H6Y, NY 游离态Y CY 络合剂 Y 的存在形式 [Y] [Y’] ??Y： Y 的总副反应系数 ??Y(H)： 酸效应系数 ??Y(N)： 副反应系数（对N） 络合剂的副反应系数 EDTA的酸效应系数 lg?Y(H) pH = 1, ?Y(H) = 10 18.3 [Y] = 10-18.3[Y’] pH = 5, ?Y(H) = 10 6.6 pH 12, ?Y(H) = 1 [Y] = [Y’] 对其它络合剂（L)，类似有： 金属离子的副反应系数 主反应产物 MY 游离态 M CM M的存在形式 [M] [M’] 副反应产物 M(OH)i, MAj, MBk i =1,2..m; j=1,2,..n; k=1,2..p 金属离子的副反应系数 ??M： M的总副反应系数 同?Y的推导原理得 例题7-3： 计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lg?Zn 解 Zn(NH3)42+ 的lg ?1~lg??4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06 查表： p.164, 表7-5 pH = 11.0 四、络合物的条件稳定常数 条件稳定常数： 例题： 计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 lgK’ZnY 查表7-4 pH = 9.0, 查表7-5 pH = 9.0, 从前面的例题， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时 解 例 计算pH