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锂电池发展简史 1 锂电池概念与锂原电池发展( 1960～1970) 1960～1970年代的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源, 同时军事、航空、医药等领域也对电源提出新的要求。当时的电池已不能满足高能量密度电源的需要。 由于在所有金属中锂比重很小、电极电势极低, 它是能量密度很大的金属, 锂电池体系理论上能获得最大的能量密度, 因此它顺理成章地进入了电池设计者的视野。 但是锂金属在室温下与水反应,因此如果要让锂金属应用在电池体系中,非水电解质的引入非常关键。 1. 1?? Li/CuCl2 体系: 首次尝试 1958年, Harris提出采用有机电解质作为锂金属原电池的电解质。 1962年, 在波士顿召开的电化学学会秋季会议上, 来自美国军方Lockheed Missile和Space Co. 的Chilton Jr. 和Cook 提出“锂非水电解质体系”的设想。 Chilton与Cook设计了一种新型的电池使用锂金属作负极, Ag, Cu, Ni等卤化物作正极, 低熔点金属盐LiC l-AlCl3 溶解在丙烯碳酸酯中作为电解液。虽然该电池存在的诸多问题使它仅停留在概念上, 未能实现商品化, 但Chilton与Cook的工作开启了锂电池研究的序幕。 1.2 Li/(CF)n体系: 初见端倪 1970年, 日本松下电器公司与美国军方几乎同时独立合成出新型正极材料--碳氟化物。松下电器成功制备了分子表达式为(CFx)n (0.5≤x ≤ 1)的结晶碳氟化物, 将它作为锂原电池正极。美国军方研究人员设计了(CxF)n(x = 3.5-7.5)。无机锂盐+有机溶剂电化学体系, 拟用于太空探索。 1973年, 氟化碳锂原电池在松下电器实现量产, 首次装置在渔船上。 氟化碳锂原电池发明是锂电池发展史上的大事, 原因在于它是第一次将“嵌入化合物”引入到锂电池设计中。 1.3 Li/MnO2体系: 收获成功 1975年,三洋公司在过渡金属氧化物电极材料取得突破,Li/MnO2开发成功,用在CS-8176L 型计算器上。1977年, 有关该体系设计思路与电池性能的文章一连两期登载在日文杂志“电气化学与工业物理化学”上。1978 年, 锂二氧化锰电池实现量产, 三洋第一代锂电池进入市场。 1.4 Li/Ag2V4O11体系: 医用领域佼佼者 1976年, 锂碘原电池出现。接着, 许多用于医药领域的专用锂电池应运而生, 其中锂银钒氧化物( Li/Ag2V4O11 )电池最为畅销, 它占据植入式心脏设备用电池的大部分市场份额 。这种电池由复合金属氧化物组成, 放电时由于两种离子被还原, 正极的储锂容量达到300mAh/g。银的加入不但使电池体系的导电性大大增强, 而且提高了容量利用率。Li/Ag2V4O11体系是锂电池专用领域的一大突破。 2 锂金属二次电池( 1972-1984) 锂原电池的成功激起了二次电池的研究热潮。学术界的目光开始集中在如何使该电池反应变得可逆这个问题上。 当锂原电池由于其高能量密度迅速被应用到如手表、计算器以及可植入医学仪器等领域的时候, 众多无机物与碱金属的反应显示出很好的可逆性。这些后来被确定为具有层状结构的化合物的发现, 对锂二次电池的发展起到极为关键的作用。 2. 1?? 嵌入化合物: 锂二次电池成功的关键 60年代末,贝尔实验室的Broadhead等人将碘或硫嵌入到二元硫化物(如NbS2)的层间结构时发现, 在放电深度低的情况下, 反应具有良好的可逆性。 同时，斯坦福大学的Armand等人发现一系列富电子的分子与离子可以嵌入到层状二硫化物的层间结构中, 例如二硫化钽(TaS2)，此外，他们还研究了碱金属嵌入石墨晶格中的反应, 并指出石墨嵌碱金属的混合导体能够用在二次电池中。 1972年, 在一次学术会议上, Steel与Armand等人提出“电化学嵌入”概念的理论基础。 锂嵌入反应示意图 随着嵌入化合物化学研究的深入, 在该类化合物中寻找具有应用价值的电极材料的目标逐渐清晰起来。 Exxon公司研发人员继续斯坦福大学团队的研究, 他们让水合碱金属离子嵌入到二硫化钽TaS2中, 在分析生成的化合物时, 研究人员发现它非常稳定。这一切都预示着: 在层状二元硫化物中选出具有应用价值的材料作为锂二次电池的正极将是非常有可能的。最终二硫化钛( TiS2 )以其优良表现得到电池设计者的青睐。 2. 2?? 第一块锂二次电池诞生 1972年, Exxon设计了一种以T iS2 为正极、锂金属为负极、LiClO4 /二恶茂烷为电解液的电池体系。实验表明,该电池的性能表现良好，深度循环接近1000 次, 每次循环损失低于0.05%。 充电过程中, 由于金属锂电极表面凹凸不平, 电沉积速率的差异造成不均匀沉积, 导致树枝状锂