阻聚剂及阻聚作用讲述.ppt

  2.10 阻聚剂及阻聚作用 某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再引发单体的低活性自由基,使聚合速率为0, 这种作用称为阻聚作用。 具有阻聚作用的物质,称为阻聚剂。 一、 阻聚剂及阻聚机理 许多化合物可以做为阻聚剂,如苯醌、硝基化合物、苯胺、酚类和含硫化合物等。属于分子型阻聚剂。 还有少数的自由基也有显著的阻聚作用,称之为自由基型阻聚剂,如DPPH。 按照阻聚机理不同,可以把阻聚剂分为加成型阻聚剂、链转移型阻聚剂和电荷转移型阻聚剂。 ⒈ 加成型阻聚剂及其阻聚机理 阻聚剂与链自由基通过加成反应而产生阻聚作用,如苯醌、硝基化合物、氧和硫等。 ⑴ 苯醌的阻聚作用 ① ② ③ ① 偶合终止, ② 歧化终止, ③ 继续阻聚 每一分子的苯醌所能终止的自由基数可能大于1, 甚至为2。 ⑵ 芳族硝基化合物的阻聚作用 ① 自由基进攻苯环与苯环加成 自由基向苯环进攻后, 可以与另一个自由基反应而终止。 ① 偶合终止, ② 歧化终止, ③ 继续阻聚 这些反应都表明, 一分子的硝基苯消灭两个自由基。 过氧自由基有时也能与少量单体加成形成相对分子质量很低的低聚物；也有可能和自由基形成聚合物过氧化合物： ⑶ 氧的阻聚作用 ② 自由基向硝基进攻与硝基加成 ⒉ 链转移型阻聚剂及其阻聚机理 ⑴ DPPH的阻聚作用 阻聚剂和自由基通过链转移反应使聚合反应终止。 如DPPH、芳胺和苯酚等。 DPPH是自由基型高效阻聚剂,浓度在10-4mol/L以下，就足以使醋酸乙烯完全阻聚,故有自由基捕捉剂之称。 一个DPPH能准确的捕捉一个自由基, 它是最理想的阻聚剂, 可用来测定引发剂的引发速率 f 。 (2.81) DPPH的阻聚机理: ⑵ 仲胺的阻聚作用 仲胺先发生链转移反应而后和自由基偶合终止消灭自由基 引发速率Ri和引发剂引发效率 f 的测定: ⑶ 苯酚和苯胺的阻聚作用 苯酚和苯胺是效率很差的缓聚剂。 当苯酚和苯胺芳环上的氢原子被多个供电的烷基取代后, 缓聚效果显著增加。 ⒊ 电荷转移型阻聚剂 通过电子转移而具有阻聚作用的物质称为电荷转移型阻聚剂，如三氯化铁、氯化铜等。 ③是转移反应, 反应后生成的烯丙基自由基是稳定的自由基,不能再引发单体, 而是相互偶合终止： 二、烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单体 ：CH2=CH-CH2X ① ② ③ ①和②是加成反应, 但反应速率低, 只能形成低聚体。 链自由基向阻聚剂的转移反应使聚合速率降低,或为0,使聚合物相对分子质量降低。 其对平均聚合度倒数的贡献是 (2.83) 或与链自由基双基终止： 三、 阻聚动力学 表 2-19 阻聚常数CZ