厦门大学董炎明材料化学导论第章固溶体和非化学计量化合物.docVIP

第五章 固溶体和非化学计量化合物 TOC \o 1-1 \h \u  HYPERLINK \l _Toc10456 §5.1 固溶体的定义和分类及固溶反应的书写原则  PAGEREF _Toc10456 1  HYPERLINK \l _Toc13011 §5.2 影响置换型固溶体固溶度的因素及压电陶瓷  PAGEREF _Toc13011 5  HYPERLINK \l _Toc12781 §5.3 填隙型固溶体  PAGEREF _Toc12781 15  HYPERLINK \l _Toc14828 §5.4 置换型固溶体生成机制  PAGEREF _Toc14828 16  HYPERLINK \l _Toc15549 §5.5 非化学计量化合物  PAGEREF _Toc15549 20  HYPERLINK \l _Toc9165 §5.6 固溶体的性质  PAGEREF _Toc9165 31  HYPERLINK \l _Toc8260 §5.7 固溶体和非化学计量化合物的研究方法  PAGEREF _Toc8260 34 固溶体可归入杂质缺陷的范畴，关于固溶体的内容可以归到广义的缺陷化学的范畴内，它的一般概念在上文已介绍过(详见4.2.2小节和§4.5节)。在这一章里，先就固溶体的定义、分类和固溶反应的书写原则进行讨论。接着详细分析影响置换型固溶体固溶度的因素，并着重讨论与其中的离子价因素有关的、而且有重要实际意义的例子：复合钙钛矿型固溶体压电陶瓷。然后再一般性地介绍填隙型固溶体。拟在深入地讨论置换型固溶体的各种生成机制之后，进而研究其中一类固溶体(异价不等数置换固溶体)的特例——非化学计量化合物，与此相类似的处理方法在其他文献中也有见到[1]。本章的最后部分，将先介绍固溶体的性质，再讨论固溶体和非化学计量化合物的研究方法。 §5.1 固溶体的定义和分类及固溶反应的书写原则 5.1.1 固溶体的定义 固溶体是指一种组元(组分)因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。用放大倍数有限的金相显微镜来检查，结果显示它是均匀的[2]。一般把固溶体中含量较高的组元称做主晶体、基质或溶剂，其他组元称为溶质或杂质。 固溶体和主晶体相同之处在于，两者皆是单相，而且基本结构相同。尽管大部分晶体或多或少带有一些杂质或组成和结构缺陷(后者如非化学计量化合物)，人们在讨论无机化合物的晶体结构时，总是先假定它是不含杂质的所谓纯化合物，并且它的组成符合化学的定比例规则，它的结构是完整的。 固溶体和其主晶体不同主要在于下述几个方面：主晶体一般可以是单组元的，而固溶体一定是多组元的。以主晶体为基础的固溶体的晶体结构,由于其他组元(杂质)的加入而发生局部畸变，并且固溶体的晶胞参数随组成作连续的改变；其性质亦随组成发生持续的变化，与形成固溶体的主晶体的性质有很大的差别。例如，纯α–Al2O3单晶(白宝石)是没有激光性能的，加入少量Cr2O3形成固溶体(红宝石)后，能产生受激辐射，成为一种性能稳定的固体激光材料。 固溶体和机械混合物有着本质的区别。组元A和B形成固溶体时，A和B是以原子尺度相混合的，A和B之间存在可混溶性(miscibility)。因此，固溶体是单相均匀的，并且它的结构和溶质的晶体结构往往没有直接的联系，它的性质和主晶体以及溶质本身有着明显的区别。而A和B的机械混合不可能以原子尺度相混，这种混合物不是均匀的单相而是多相，混合物内各相分别保持着自身的结构与性能。 固溶体和(化学计量)化合物也不同。A和B两组元形成固溶体时，A和B之间并不存在确定的物质的量比，其组成可在一定的范围内波动，所以West说，“固溶体基本上是一种容许有可变组成的结晶相[3]。”然而，当A和B形成化学计量化合物AmBn时，A和B按确定的物质的量比值m∶n化合。由于固溶体的生成，二元相图中组成便不再是一根垂直线，而是表现为一个范围［参见图3–7(b)］。在4.2.2小节和§4.5节里已提到固溶体与杂质的联系，下文还将指出，这可能会导致组成和结构缺陷；然而，理想的化合物应不含杂质和不带结构缺陷。由于杂质的加入，可在主晶体的禁带上造成某些局域能级[4](见下文5.6.3小节)。当A和B形成固溶体时，是以不破坏主晶体(A或B)的基本晶体结构为前提的，固溶体在结晶学意义上的晶体结构对称性和主晶体保持一致，上述红宝石和白宝石就具有相同的刚玉型结构。然而，如果A和B之间生成化合物AmBn，此化合物在晶体结构上既不同于A，也不同于B，而有其特定的结构。还有，固溶体结构中可以存在着局部的微不均匀性(详见5.7.6小节)，但理想的化合物是严格意义上相均匀的。最后，