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电位分析法 Potentiometric Analysis October 2, 2012 §1 概述 一、电位分析法及其分类 1 含义——在零电流条件下，以测定电池电动势或其变化为基础的电化学分析法。 具体地讲，将一个电极电位与待测组分活度有定量关系的指示电极与另一个电极电位稳定不变的参比电极浸入待测试液中组成电化学池，用电极电位仪（pH计或离子计）在零电流条件下，测量所组成的电池电动势进行定量分析的方法。 电化学池 { 测量对象 电极 { 参比电极 指示电极 电位分析法指示电极的分类 电位分析法指示电极的种类繁多，但大致可以分为两类： 1.金属基指示电极——在电极上能发生电子交换的金属基指示电极（前面已做过介绍） 2.离子选择性电极——在电极上不发生电子交换的离子选择性电极，也称为膜电极 理想的指示电极：快速、稳定、有选择性地响应被测离子，且重现性好、寿命长。 3 甘汞电极 Hg2Cl2 + 2e- =2Hg +2Cl- SCE: 饱和甘汞电极 1 标准氢电极（SHE） 2 银-氯化银电极 AgCl + e- =Ag +Cl- 重现性好 要求 可逆性好－交换电流大 稳定性高 参比电极 常用的参比电极 2 分类 电位分析 { 直接电位法 电位滴定法 本章介绍的电位分析法主要是以离子选择电极（膜电极）作指示电极，即主要介绍离子选择电极电位分析法。 二、离子选择电极特点及其应用 1 含义——离子选择电极(ion-selective electrode, ISE)是指具有普遍实用价值、能选择性地测量某种离子活度的指示电极。 2 特点 ISE是一种指示电极，对给定离子有 Nernst 响应 ISE电极电位不是由于电子交换所形成的，而是离子在膜与溶液两相界面上扩散的结果。 ISE与金属基指示电极在基本原理上有本质区别 3 应用 用于测定阴阳离子（包括碱金属离子及一价阴离子）、有机离子、生物物质，并用于气体分析 适用的浓度范围宽 医疗卫生部门、工业流程自动控制、环境监测等各种传感器 微型及超微型电极用于单细胞等活体分析 与化学平衡理论相结合测定有关常数 §2 离子选择电极电位法基本原理 电位分析法的理论依据是能斯特公式，它是通过测量电池电动势进行定量分析。 那么，ISE（离子选择电极，膜电极）的电极电位 是多少？ 一、膜电位的产生 1 含义——膜的一侧或两侧与电解质溶液接触而产生的电位差，它实质上是一种相间电位。 2 产生 膜电位的产生是由于离子在溶液与膜相内的扩散产生的。 扩散有自由扩散和非自由扩散两种，其产生的电位分别称扩散电位和界面电位(道南电位)。 扩散电位 C2 C1 自由扩散，无强制性和选择性 在ISE中，扩散电位是膜电位的组成部分，存在于膜相内部 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液/液界面或固体内部，由于离子扩散速度的不同造成的电位差，称为扩散电位。 特点 道南电位（界面电位） 膜 KCl 1 KCl 2 C2 C1 扩散具有强制性和选择性 在ISE中，道南电位是膜电位的组成部分，存在于膜与溶液两相界面上 特点 综上所述：膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位（道南电位）的代数和。 二、离子选择电极的作用原理（膜电位的数学表达式） 1 离子选择电极基本构造 敏感膜（传感膜）—将待测离子活度转变成电位信号 内导体系 — 将膜电位引出 电极腔体系（电极杆）—固定敏感膜，常采用高绝缘 的、化学稳定性好的玻璃或塑料制成 带屏蔽的导线—将内导体系传输出的膜电位输送至仪 器的输入端 { 内参比电极 内参比溶液 导线 电极腔体 内参比电极 内参比溶液 敏感膜 ISE基本构造图 2 离子选择电极作用原理 内参比液 膜内表面 膜相内部 膜外表面 外测试液 α内 αˊ内 αˊ外 α外 Φ内，D Φ外，D Φ内，扩 Φ外，扩 敏感膜 敏感膜内外表面与内外溶液两相界面上，均产生道南 型相间电位 膜相内部与膜内外两个表面的界面上均产生扩散电 位，两者大小相等，方向相反，相互抵消 故 Φ膜 ＝ （Φ外，D － Φ内，D）＋ （Φ外，扩 － Φ内，扩） ＝ （Φ外，D － Φ内，D） 设膜对MZ+产生响应时， (膜内外表面相同，k外,D=k内,D α’外＝ α’内) (k’由膜内界面上的相间电位和内外膜表面不完全相同的不对称电位决定) 同理，膜对RZ-产生响应时， 故对阴、阳