高分子物理高分子溶液讲述.ppt

4.4 高分子溶液 什么是高分子溶液？ 高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物—高分子溶液。 传统意义的溶液： 高分子＋溶剂 广义上的溶液： 高分子＋高分子 （所有的均相混合物） 高分子溶液性质的特点 1、高分子溶液粘度大（一般浓度为1-2%的高分子溶液，其粘度就与纯溶剂有数量级的差别，例如如5%的NR-苯溶液已成为冻胶） 2、高分子溶液是热力学稳定体系（热力学上稳定的二元或多元体系，是真溶液、分子分散、均相） 3、高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏离 4、高分子溶液的性质随浓度变化很大 5、高分子溶液的性质存在分子量依赖性（高聚物有分子量大且具有多分散性的特点，增加了高分子溶液性质研究的复杂性） 本部分主要内容 溶解过程中的热力学 高分子溶液的热力学性质 重点 高分子溶液的渗透压 难点 高分子在溶液中的分子形态与尺寸 高分子与溶剂的相互作用 重点 高分子溶液的相分离 重点 难点 研究溶液的理论意义 一、 聚合物溶解过程及其特点 由于高聚物结构的复杂性： （1）分子量大而且具有多分散性 （2）分子的形状有线型、支化和交联 （3）高分子的凝聚态存在非晶态结构、晶态结构、取向态、织态等 因此，高聚物的溶解现象比起小分子物质的溶解要复杂得多。 （1）高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系，一般需要较长时间； （2）溶解过程分两个阶段：先溶胀，后溶解 高聚物分子量巨大，分子的运动比小分子慢的多，溶剂分子会很快扩散到高聚物内部，引起链段运动，高聚物体积膨胀，然后才是高分子均匀分散于溶剂中，达到完全溶解。 即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子间的内聚力 高聚物溶解过程的有如下特点： 溶胀：溶解过程中首先是溶剂分子扩散到高分子内部引起高分子链段运动，出现体积膨胀现象。 溶解：溶质分子（高分子链）通过分子扩散与溶剂分子混合成为分子分散的均相体系。 溶胀分为有限溶胀和无限溶胀 无限溶胀是指聚合物能无限制的吸收溶剂分子直至形成均相溶液—溶解 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管与溶剂分子接触多长时间，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体系也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地让溶剂扩散，体系始终保持两相状态。 交联高聚物？？ 溶胀是链段运动的表现。只有链段协同运动才导致大分子链的位移和分离，这就是无限溶胀。 溶解就是无限溶胀的结果。 问题： 聚集态不同的聚合物，其溶解过程是如何的？ 二、 高聚物溶解过程的热力学解释 高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进入高聚物，克服大分子间作用力（溶剂化），达到大分子和溶剂分子相互混合的过程。 其自发进行的条件是： 混合热 T是溶解时的温度 混合熵 因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，混合过程熵的变化是增加的 １、 与分子间作用力有关，溶液中存在哪些作用能？ １）溶剂分子间作用力　　　 ２）高聚物大分子间作用力 ３）高聚物－溶剂分子间作用力 溶解过程的第一个热力学参数 即 极性高分子 　　+ 极性溶剂 强烈相互作用 放热，　0，　　0　　 高聚物能发生溶解 １） 例外：ＰＶＡ室温下不溶于水，因为ＰＶＡ有很强的氢键。升温可溶 例如：聚丙烯腈＋二甲基甲酰胺（DMF） ，即混合热为负值的情况 非极性结晶高聚物 　　+ 非极性溶剂 吸热 ２） ，即混合热为正值的情况 ３） 约为0的情况 非极性非晶高聚物 　　+ 非极性溶剂 能溶解 例如：PS＋苯 2、 高聚物溶解时，熵的变化包括两部分 溶剂化使大分子链柔性改变所引起的熵变。 溶解过程的第二个热力学参数 液—液，混合，无相变 一般来说，线型非晶聚合物在常温下即可溶解。 三、 聚集态结构不同的聚合物的溶解 1）非晶聚合物的溶解 非晶聚合物：自由基聚合的PS、PMMA，PVAC、NR等 非晶聚合物——液相 溶 剂——液相 堆砌松散，分子间相互作用较弱，溶剂分子容易渗入聚合物内部 晶相 液相 相变 溶 剂 液相 液—液混合 相变需要吸热，能量从何而来？ 因此就要区分极性晶态高聚物的溶解和非极性晶态高聚物的溶解 2）结晶聚合物的溶解 结晶聚合物：PE、PP、PA、PET 结晶聚合物 极性晶态聚合物室温下可溶解 例如：室温下，ＰＥＴ，　ＰＡ可以溶解，为什么？ 因为极性晶态高聚物的非晶部分与极性溶剂混合时，二者强烈的相互作用会放出大量热量，使晶格破坏，因而溶解过程可在室温下进行。 那么是否可以这样理解：非晶部分先溶解，结晶部分后溶解？ 不能，因为非晶部分和结晶部分是一个整体，只能是非晶部分与极性溶剂强烈作用，溶胀，放热，结晶部分与非晶部分一起溶解。 非极性晶态高聚物室温下不溶