C2热力学基础汇编.ppt

可逆过程： ? 没有磨擦损耗的准静态过程 ? 系统和环境可以逆向恢复到原态 ? 系统对环境所做的可逆膨胀功最大， 环境对系统所做的可逆压缩功最小。 一种极限过程，它的不可逆程度为0。 2.4 热力学第二定律 需要一个具体的热力学状态函数来衡量过程的不可逆程度 自发过程的共同特征：不可逆性 自发过程的路径不同，则不可逆程度不同 2.4 热力学第二定律 Z 重物-储热器系统 过程Ⅰ:重物做功W,产生热量q传至温度T2的储热器 过程Ⅱ:热量q从温度T2的储热器传至低温T1 的储热器 过程Ⅲ:重物做功W，产生热量q传至低温T1 的储热器 过程Ⅲ=过程Ⅱ+过程Ⅰ ΔS越大，不可逆程度越高。可逆过程ΔS为0 定义 称ΔS为熵的增量(熵变) 热温商 熵的增量等于热温商 不可逆程度 越来越大 用熵的增量表征不可逆程度 不可逆过程 水蒸气膨胀对外做功， 水蒸气欠饱和，液态水自发蒸发 平衡破环，活塞上移 液态水自发蒸发吸热，液态水温降低 有热量Q自发地从热源传至气缸。 直到某刻，环境压力恢复至原先压力，则系统再次达到平衡，过程结束。 可逆过程： 水蒸气无限缓慢膨胀对外做功 水蒸气欠饱和度无限小， 液态水无限缓慢蒸发 平衡破环，活塞无限缓慢上移 有热量Qrev缓慢地从热源传至气缸。 直到某刻，环境压力恢复至原先压力，则系统再次达到平衡，过程结束。 不可逆过程与可逆过程的始态和终态一样，内能变化相同 不可逆过程中有一部分能量退化为热能（留在系统）， 不能用来做有效功--这是不可逆过程的必然结果 不可逆的本质即退化(Degradation） 可逆过程： 不可逆过程： 可逆过程对外做最大膨胀功 可逆过程 封闭系统和环境组合而成的孤立系统若发生可逆过程， 则孤立系统熵的增量ΔS孤立等于0。 由定义 可逆过程 系统和热源传递的热为可逆热 等价 不可逆过程 封闭系统和环境组合而成的孤立系统进行的是不可逆过程， 所以整个系统熵的增量ΔS孤立大于0。 由定义 不可逆过程 热源传至系统的热 由于过程不可逆，一部分 能量退化产生的热。 系统中的热能有两部分组成。 等价 2.4 热力学第二定律 可逆过程 不可逆过程 封闭系统的熵是系统的状态函数 ※封闭系统熵的增量与过程是否可逆无关 ※封闭系统熵的增量的定义式：dS封闭 = ?Qrev/T， 计算封闭系统不可逆过程的熵的增量时， 须用封闭系统始态和终态相同的可逆过程的热温商?Qrev/T 熵 S：克劳修斯取名为entropy—“转变含量”，德文是entropie，源于希腊文? ? o ? ? —“转变”的意思，加字头en使其与能量energy类似。 中文“熵”的来历：源于熵的宏观定义—热温商 2.4 热力学第二定律 熵作为过程进行方向的判据 1 2 可逆过程 不可逆过程 2.4 热力学第二定律 热力学第二定律指出不受外力作用时，自然界发生的是自发过程。 自发过程是不可逆过程。不可逆过程的ΔS孤立 0。 因此实际过程的方向就是指向ΔS孤立 0。即S孤立不断增加的方向 3 ΔS孤立还可以衡量过程的不可逆程度。ΔS孤立愈大，过程越不可逆，退化程度越大； ΔS孤立愈接近于零，则过程愈接近于可逆过程。 孤立系统的可逆过程就是熵值保持不变的过程。 2.4 热力学第二定律 熵作为过程的限度（达到平衡）的判据 孤立系统中任何自发进行的不可逆过程，熵在过程进行 中总是增加，直至最大，达到平衡态。 实际过程达到的平衡态就是熵值最大的某个状态点。 熵增原理：一个孤立系统的熵永不减少 熵的统计意义(Statistical interpretation of entropy) 定量解释：混乱度反映的是系统的微观态数目 ? S =K ln? k 玻尔兹曼常数 作为整个原子（分子）集团而言，其熵越大，无序度越大， 其集团的稳定性越好。 这是物质稳定的一个因素，另一个因素是能量。 定性解释：反映的是系统的混乱程度 熵S和微观状态数(混乱度）?的关系----Boltzmann公式 当微观状态数?最大时，系统处于热力学最可几态，也就是 宏观上的平衡态，所以系统处于平衡态时，其熵值也最大。 熵判据的缺陷: 组合为一个孤立系统来计算熵变ΔS孤立。 能不能不计算环境熵变， 用封闭系统中的一个新状态函数来判断过程方向与限度 Gibbs自由能判据 前提条件： 等温、等压（T、P) 2.4 热力学第二定律 对于一个封闭系统，需将封闭系统和环境 须计算环境的熵变，应用不方便。 推导： dS孤立=dS系统+dS环境 ? 0 系统从环境吸热时，环境放出等量的热 等温 等压、非体积功为0 dS孤立=dS系统+dS环境 ? 0 与dS环境 无关 非体积功为0 系统能量 系统能量的一部分，表征做