高分子化学七.PPTVIP

第七章 活性聚合 ;7.1 概述 7.1.1活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。 为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。 活性聚合的增长链在单体全部耗尽后仍具有引发活性，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物。 ; （2）当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转化率成正比；; （3）聚合产物分子量具有单分散性，即 ;7.1.2 活性聚合的动力学特征 在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且RiRp，即由链引发反应很快定量形成链增长活性中心，其浓度为一常数，与活性中心浓度以及引发剂浓度相等，聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系： ;7.1.3 活性聚合发展历史 ;7.2 活性阴离子聚合 7.3.1活性阴离子聚合的特点 阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因。 但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应： ; 因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。;7.3.2 极性单体的活性阴离子聚合 为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种： （1）使用立体阻碍较大的引发剂 1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如-78 ℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而???止的副反应，实现活性聚合。 ;（2）在体系中添加配合物 将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。与途径（1）相比，单体适用范围更广。 配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。 ;7.3 活性阳离子聚合 在1956年Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们就开始向往实现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来成效不大。直到1985年，Higashimura、 Kennedy先后首先报导了乙烯基醚、异丁烯的活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。 7.3.1 活性阳离子聚合原理 在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性极差，特别是β-位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发生链转移。; 阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子聚合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制β-质子的转移反应。 ; 在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自由离子，处于动态平衡之中： ; 当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性而使单体顺利加成聚合。 ;（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子 Higashimura等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚活性阳离子聚合： ;（2）添加Lewis碱稳定碳阳离子 在上聚合体系中，若用强Lewis酸SnCl4代替I2，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时若在体系中添加醚（如THF）等弱Lewis碱后，聚合反应变缓，但显示典型活性聚合特征。Lewis碱的作用机理被认为是对碳阳离子的亲核稳定化： ;（3）添加盐稳定阳碳离子 强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生β-质子