高分子化学(四版)五聚合方法.PPTVIP

聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。; 本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的 聚合。 ;工程;自由基聚合方法;5.2 本体聚合;2、缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则温度失调，引起爆聚。（关键：散热）;聚合实例：聚苯乙烯，有机玻璃(PMMA);5.3 溶液聚合;1、溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布； 溶剂导致笼蔽效应使f 降低； 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低； 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 2、溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ?，Mn ? 劣溶剂，介于两者之间;1. 溶剂的活性 溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。 故一般选择活性低的溶剂。 2. 溶剂的溶解性 选用良溶剂，有可能消除凝胶效应。 3. 沸点须略高于聚合反应温度。 4. 安全性：毒性低。 5. 经济性：价格要低。;5.4 悬浮聚合;悬浮聚合得到的是颗粒，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状悬浮聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态;通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。;1、吸附在液滴表面，形成一层保护膜； 2、降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。;;机械强度(一般强度愈大，颗粒愈细)； 2、分散剂种类和浓度； 3、水与单体比例(水油比)； 4、聚合温度； 5、引发剂种类和用量； 6、单体种类等。;PVC悬浮聚合颗粒图;定义：单体、水、引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行 的聚合。; 要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐－亚铁盐体系： 聚合可在室温引发，反应热可加热到50～80℃，并需 要冷却以免过热。为了获得高转化率，常在后期加亲油性 引发剂。;3、乳化剂; 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。;?乳化剂性能指标;?胶束的形状;?乳化作用 使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。;2、缺点;乳化剂：大部分形成胶束，部分被单体液滴吸附，少量溶解于水中。;乳化剂;水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此不是聚合的主要场所。; 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十 秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。;乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。 有两种途径。;根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，分为三个阶段。; 第二阶段－恒速期： 自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％;; 4-5 乳液聚合阶段示意图;4.聚合动力学 1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段;讨论:;2）聚合度;平均聚合度:为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳 胶粒的速率。;可以看出，在乳液聚合中:;聚合方法