高分子化学三.PPTVIP

第三章 自由基聚合反应 ;3.1 概述 烯类单体在聚合条件下，碳碳双键被打开，通过链式聚合反应，生成乙烯基聚合物： ; 链式聚合的反应历程根据反应活性中心的性质，可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。其中以自由基聚合不论是在理论研究上还是应用上占主导地位，是整个链式聚合的基础。; 逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。 链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。;链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成: ; 在链式聚合反应中，引发活性中心一旦形成，就会迅速地与单体重复发生加成，增长成活性链，然后终止成大分子。聚合物的平均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关，但单体转化率随反应时间不断增加。这些与逐步聚合反应截然不同，如图下所示: ; 聚合过程一般由多个基元反应组成； 各基元反应机理不同，反应速率常数和活化能差别大； 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 间不能反应； 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含 活性中心的增长链所组成； 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合除外）。; 根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。;3.1.2 链式聚合单体 ;一取代烯烃 ; 与乙烯相比，一取代乙烯中的取代基往往在降低双键对称性的同时会改变其极性，从而聚合活性增加。1,1-二取代烯烃，由于同一碳原子上两个取代基的存在而具有一定程度的以双键为对称轴的对称性，从而使聚合活性与单取代乙烯相比，稍有降低。 1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合，其原因是这三类取代烯烃的α-和β-碳原子都带有取代基，活性中心不论是从α-位还是β-进攻单体时都存在空间障碍，从而无聚合活性。唯一例外的是当取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以聚合，这时因为F原子半径小，与H非常接近，从而无空阻效应。 ;(2) 电子效应决定聚合机理的选择性 乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基-X的诱导效应和共轭效应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。;(b) X为吸电子基团;（c）自由基聚合对单体的选择性低 ;（d）X 取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-p 给电子共轭效应 ; p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子型、阳离子型、自由基型等各种链式聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等：;3.2 自由基聚合引发剂和链引发反应 3.2.1 引发剂种类 ;（1）过氧化物引发剂;有机过氧化物:; 其它常见的有机过氧化物引发剂如叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯等的分解反应分别如下所示： ;（2）偶氮类引发剂; 常用的偶氮二异丁腈（AIBN) 分解反应机理如下：; 与前面的过氧化物和偶氮类化合物相比，氧化-还原引发体系的分解活化能较低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）引发聚合。; 无机物/无机物低价盐氧化还原体系; 有机氧化剂/无机还原剂或无机氧化剂/有机还原剂; 这类体系由有机过氧化物与有机还原剂如叔胺、环烷酸等组成，可用于油性聚合体系。如最常用的过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺体系,其分解机理如下： ;（4）光分解引发剂; 光引发的特点： 光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重 现性好； 每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择 性强； 由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温 条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的 副反应。;3.2.2 引发剂分解动力学 ;t = 0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得 ln([I]0/[I]) = kdt; 引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循 Arrhenius 经验公式： ;3