高分子化学九.PPTVIP

第九章 高分子化学反应 ;9.1 概述 9.1.1 高分子化学反应的意义 ; 如可利用邻二醇反应来测定聚乙烯醇分子链中首－首连接结构的含量: ;9.1.2 高分子化学反应的特点 虽然高分子的功能基能发生与小分子功能基类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，其化学反应也有不同于小分子的特点: ; 如丙酸甲酯水解时转化率为80%，可得到理论产率为80%的纯丙酸；但是假设聚丙烯酸甲酯的水解转化率为80%时，但不可能得到理论产率为80%的纯的聚丙烯酸，而是平均每条分子链含有80%的丙烯酸单体单元和20%的丙烯酸甲酯单体单元的无规共聚物。 ;（2）总浓度与局域浓度之分 当反应在溶液中进行时，高分子所含的功能基存在总浓度与局域浓度之分。例如高分子链在溶液中通常表现为无规线团，化学反应只能发生在无规线团局域内，高分子功能基在无规线团中的“局域浓度”高，而在无规线团以外区域中的浓度为0。 （3）聚合物的物理性能随化学反应的进行而发生改变 聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，如溶解性、构象、静电作用等发生改变。 （4）高分子化学反应中副反应的危害性更大。 ;9.1.3 高分子化学反应的影响因素 聚合物本身的影响因素概括起来主要有两大类，一类是与聚合物的物理性质相关的物理因素，一类是与聚合物的分子结构相关的结构因素。; 溶解性：聚合物的溶解性随反应进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大； ;（2）结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称高分子效应。高分子效应主要有以下几种。 ; b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。 ; 而聚丙烯酰胺在强碱条件下水解时，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而其水解程度一般在70%以下。; (ii) 功能基孤立化效应（几率效应） 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。; 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链、嵌段、接枝和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚。;9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换 在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高分子。 （1）聚乙烯的氯化; ; ;（3） 纤维素的化学改性与功能化;（4） 聚乙烯醇的合成及其缩醛化 ;; （2）末端带不同功能基的α,ω-双功能化线形高分子前体的单分子偶合反应： ; 如上先进行四氢呋喃的活性聚合，再与N-苯基吡咯烷反应，在分子链末端引入吡咯烷盐结构，它与小分子二羧酸盐可在有机溶剂中通过静电作用发生自组装，当浓度稀释到1g·L-1时，自组装结构就会完全解离成只含单个高分子链的最小自组装结构。在加热条件下吡咯烷盐开环与羧酸根形成共价键，得到环状聚合物。 ; 所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。 末端带功能基聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。 扩链部分既可以是同种高分子，也可以是它种高分子，后者得到的产物为嵌段共聚物。 ;9.3.1 扩链反应 扩链反应是获取高分子量聚合物特别是逐步聚合产物的重要方法之一。;9.3.2 嵌段反应 预聚物的嵌段反应有两种基本形式：大分子引发剂法和末端功能基偶联法。 （1）大分子引发剂法;9.4 接枝反应 聚合物的接枝反应是指在高分子主链上连接不同组成的支链得到接枝共聚物，可分为三种基本方式:;9.4.1 大分子引发活性中心法 (Grafting from) 在主链高分子上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链： ;（1）链转移反应法