高分子化学二.PPTVIP

第二章 逐步聚合反应 ;2.1 概 述 2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征 ;基本特征： 聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚 合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的； (2) 每一步反应都是相同功能基之间的反应，因而每步反应 的反应速率常数和活化能都大致相同； (3) 单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生 成聚合度更高的产物； (4) 聚合产物的聚合度是逐步增大的。 ;; (2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯 等之间的聚合反应，如 ; 缩聚反应的共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl等。 注意：在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单元的表达式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应机理是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是-OH，羟基失去的是-H： ;逐步加成聚合反应类型 (1)重键加成逐步聚合反应 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。;(2) Diels-Alder加成聚合 如乙烯基丁二烯的聚合： ;2.2 逐步聚合反应的分类 逐步聚合反应的分类可由多种角度： ; 混缩聚 由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如X-R-X和Y-R’-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行。如：;（2）按聚合产物分子链形态可分为线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应。 线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或交联的。其聚合体系中必须加入含三个以上功能基的单体。 ;2.3 单体功能度与平均功能度 逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个以上的功能基或反应点，单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体功能度（f ) 。 单体功能度决定了聚合产物分子链的形态: 当f = 2时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形聚合物； 当f 2时，分子链可向多个方向增长，可能得到支化甚至交联的聚合物。; ; （II）当nA≠nB时, 由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应，实际参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍，因此 ，f 等于量少的功能基总数乘以2再除以全部的单体分子总数。假设nA nB, 则:;（2）2 mol丙三醇/2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系中： nOH = nCOOH = 6 mol ;2.4 线形逐步聚合反应 ;2.4.1 线形逐步聚合反应产物的聚合度 (1) 聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系 以 A-A+B-B 型单体聚合反应为例，假设起始的A、B两种功能基的数目分别为NA和NB。定义： ;; ;(2) 反应程度对数均聚合度的影响 反应程度是反应过程中功能基的转化程度，与单体转化率是两个不同的概念: 当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时，单体转化率为100%，但却只有一半的功能基已反应，反应程度只有0.5。在逐步聚合反应过程中，绝大部分单体在很短时间内就相互反应生成低聚体，因而单体转化率在短时间迅速达到某一极限值，但反应程度则随反应时间逐渐增大。 为了方便考察反应程度对聚合产物数均聚合度的影响，考虑 r = 1即等功能基投料的情况，此时： ; 将一系列的p 值代入上式，可得到相应的 ;(3) 功能基摩尔比（r）对数均聚合度的影响 ???为了方便考察r 对数均聚合度的影响，假设p ＝1，则;(4)平衡常数对聚合度的影响 反应程度影响产物的聚合度,而反应程度又取决于平衡常数,因此聚合度与平衡常数有关,以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反应为例，假设功能基等反应性，其聚合反应平衡可简化如下： ;开方后得:;(b) 开放体系 ;;(5) 逐步聚合产物分子量的稳定化 以功能基等摩尔比进行聚合反应时，聚合产物仍带有可相互反应的末端功能基，在加工及使用过程中尤其是在加热条件下可进一步发生反应导致聚合物分子量发生变化，相应地造成聚合物性能不稳定。因此必须对其末端基团加以控制，消除或抑制末端基团间的反应，使聚合物的分子量稳定化。通常可有两种方法。; (b) 加入单功能基化合物对聚合物进行封端 如在二元醇和二元酸聚合体系中加入乙酸，乙酸与末端-OH反应从而起到封端作用：; 假设在A-A和B-B聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物使B功能基过量，设NA、NB和NB’