高分子化学六.PPTVIP

第六章 配 位 聚 合 ;6.1 Ziegler-Natta 引发剂与配位聚合 配位聚合始于上世纪50年代初 Ziegler-Natta 引发剂的发现，因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解 Ziegler-Natta 引发剂。 6.1.1 Ziegler-Natta 引发剂 1953年德国化学家Ziegler用TiCl4与Al(C2H5)3组成的体系引发乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下获得具有线型结构的高密度聚乙烯。 1954年意大利科学家Natta以TiCl3取代TiCl4与Al(C2H5)3组成引发剂引发丙烯聚合，首次获得结晶性好，熔点高、分子量高的聚合物。 ; 上Ziegler引发剂TiCl4/Al(C2H5)3和Natta引发剂TiCl3/Al(C2H5)3一道被称为Ziegler-Natta引发剂。; 常用的过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。 金属烷基化合物起活化作用，常见的有Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物，其中以有机铝化合物如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2等用得最多。 ; 按Ziegler-Natta引发剂在聚合介质（一般为烃类溶剂）中的溶解情况可以分为均相引发剂和非均相引发剂两大类： 高价态过渡金属卤化物如TiCl4等与AlEt3等的组合，在低温下（-78℃）、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。但在-25 ℃以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非均相引发剂。;6.1.2 配位聚合一般描述 配位聚合最早是由Natta提出用于解释α-烯烃在Ziegler-Natta引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。 虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡金属(Mt)-C键。若先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下：; 配位聚合同时又称为插入聚合（Insertion polymerization）;链转移（单体、助引发剂、H2）： ;链终止 主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心反应而使其失活： ;6.2 聚合物的立体异构 Natta以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。Natta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体结构规整性，且正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因此Ziegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，同时也确定了定向聚合的这一新概念。 ; 任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合。 配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。 ; 构型异构有两种：光学异构（对映体异构）和几何异构（顺反异构）。; 手性C*与四个不同的取代基相连，即 H、R 和两个长度不等的链段。当分子量较大时，连接在一个C*上两个长度不等的链段差别极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做“假手性碳原子”。与此相对应，α-烯烃单体可称为前手性单体，一旦聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子。 ; 若取代基R随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即大分子链上两种构型立体异构中心C*的排列完全无规则，这种聚合物称为无规立构（atactic）聚合物。 若分子链上每个立体异构中心C*具有相同的构型，即取代基R全部处于锯齿形平面的上侧或下侧，这种聚合物称为全同立构或等规立构（isotactic）聚合物。 若分子链中相邻的立体异构中心C*具有相反的构型，且二者交替出现，即取代基R交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的聚合物称为间同立构或间规立构（syndiotactic）聚合物。; 平面锯齿型 Fisher投影式 ;（2）二取代乙烯聚合物 二取代乙烯有1,1-二取代和1,2-二取代两种。 在1,1-二取代乙烯（CH2=CR1R2）中，如果R1和R2相同，无立体异构现象。若R1和R2不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。对于1,2-二取代单体R1CH= CHR2，其聚合物分子链上的每个结